專利名稱：制備脫過氧化催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備脫過氧化催化劑的方法，所述催化劑包含鉻作為主要催化元素。更具體地，本發(fā)明涉及用于制備鉻酸酯的有機(jī)溶液的方法，所述溶液在烷基過氧化物的脫過氧化步驟中，特別是在通過使環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇/環(huán)己酮的方法中的環(huán)己基氫過氧化物的脫過氧化步驟中用作催化劑。環(huán)己醇和/或環(huán)己酮特別是用于制備己二酸或e -己內(nèi)酰胺的中間產(chǎn)物，前兩種化合物為生產(chǎn)聚酰胺的單體。氧化的化合物例如酸、二酸、醇和酮的合成的一些方法使用過氧化化合物作為原料或作為中間化合物。這些化合物必須在特定的步驟中被脫過氧化或分解以獲得一種或多種氧化產(chǎn)物例如醇、酮、酸或醛。屬于這樣的一種主要的工業(yè)方法是制備二酸更具體地為己二酸的方法，其通過將環(huán)己烷氧化為環(huán)己基氫過氧化物然后通過將該過氧化物脫過氧化分解為醇和/或酮。然后通過硝酸氧化而將在后的氧化的化合物轉(zhuǎn)化為二酸，主要是己二酸。環(huán)己烷氧化為環(huán)己基氫過氧化物在液體介質(zhì)中通過含氧氣體且不存在催化劑的情況下進(jìn)行。該步驟描述在特別是如下專利中GB777087、GB 1112837、GB 964869、GB1191573、US 3479394 和 US4877903。在任選除去未反應(yīng)的環(huán)己烷和用水洗滌反應(yīng)介質(zhì)以回收和提取一些形成的副產(chǎn)物之后，在下述催化劑存在下通過脫過氧化將環(huán)己基氫過氧化物分解為環(huán)己酮和環(huán)己醇，所述催化劑包含作為主要的催化元素鉻，所述鉻優(yōu)選為6+價(jià)鉻化合物的形式，例如鉻酸酯。該步驟描述在特別是法國專利1580206中。一般說來，所使用的催化劑是在有機(jī)介質(zhì)的溶液中，從而以溶解的形式存在于所述有機(jī)介質(zhì)中。因此，二叔丁基鉻酸酯是用于分解環(huán)己基氫過氧化物的優(yōu)選的鉻化合物。這種產(chǎn)物是已知的，并且可以通過多種方法合成。然而，所述制備方法不能有效地制備如下形式的催化劑，所述形式適合于被用于分解烷基氫過氧化物并且不產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的含鉻流出物的方法中。為此目的，本發(fā)明提出了一種用于制備用于烷基氫過氧化物脫過氧化的催化劑的方法，所述催化劑包括6+氧化態(tài)的鉻作為主要催化元素。該方法包括如下步驟 將鉻酸酐溶于水中， 向鉻酸酐的水溶液中加入含有至少4個(gè)碳原子的叔醇和烴溶劑， 在20至40°C的溫度下，通過將反應(yīng)介質(zhì)置于減壓下以及蒸餾反應(yīng)介質(zhì)中的水，使所述醇與所述鉻酸酐反應(yīng)，以獲得烷基鉻酸酯， 以鉻酸酯在烴中的溶液的形式回收所述催化劑。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，鉻酸酐在水溶液中的濃度為35至75重量％、優(yōu)選45至70重量％和更優(yōu)選為55至65重量％。 將鉻酸放入水溶液中對(duì)于安全因素是有利的。這是由于直接使用包含叔醇和烴溶劑的有機(jī)溶劑中的鉻酸酐在工業(yè)規(guī)模上是不易控制的，并且具有產(chǎn)生不穩(wěn)定混合物的危險(xiǎn)，特別是在醇的供應(yīng)中斷的情況下。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特征，通過尤其與烴溶劑和/或任選醇形成的共沸物形式進(jìn)行蒸餾而從所述反應(yīng)介質(zhì)除去水。所述方法該階段中水的除去使得可以避免在鉻酸酯溶液儲(chǔ)存期間形成固體沉積物。根據(jù)本發(fā)明的另ー優(yōu)選的特征，所述醇與鉻酸酐在水溶液中的反應(yīng)以及水(在反應(yīng)過程中形成的水以及用于溶解所述鉻酸酐的水)的除去同時(shí)進(jìn)行，在一個(gè)且是同一設(shè)備中以連續(xù)的方式進(jìn)行，所述設(shè)備有利地為反應(yīng)蒸餾塔。因此所述鉻酸酐水溶液被進(jìn)料至所述塔的上部，所述醇和所述烴被進(jìn)料至所述塔的頂部。所述烷基鉻酸酯的溶液從所述塔的塔底作為餾分排出。與所述水一起蒸餾的醇和/或烴，例如通過傾析分離并將其再循環(huán)至所述塔。除了從所述鉻酸酯溶液分離任何非均質(zhì)水相從而防止鉻化合物的沉淀形成的優(yōu)點(diǎn)之外，在減壓下通過蒸餾從所述反應(yīng)介質(zhì)連續(xù)除去水使得使用的鉻酸酐定量酷化，并從而導(dǎo)致更清潔和更有效的方法。適合于本發(fā)明的烴溶劑是線性或環(huán)狀的飽和烴，例如環(huán)己烷、環(huán)辛烷、環(huán)十二烷、 十氫化萘等。優(yōu)選地，所述烴溶劑是對(duì)應(yīng)于所述待分解的過氧化物衍生自的烴的烴。因此，在制備環(huán)己醇和/或環(huán)己酮的方法中，待脫過氧化的化合物是通過用氧使環(huán)己烷氧化得到的環(huán)己基氫過氧化物。所使用的溶劑有利地是環(huán)己烷。作為適用于本發(fā)明的烷基氫過氧化物，可以提及通過用氧使環(huán)狀飽和烴氧化獲得的氫過氧化物，所述環(huán)狀飽和烴例如為環(huán)己烷、環(huán)辛烷、環(huán)十二烷或十氫化萘。根據(jù)本發(fā)明的另ー優(yōu)選特征，適合于本發(fā)明的醇是含有至少4個(gè)碳原子的支鏈或非支鏈的、脂族飽和叔醇。醇叔丁醇是優(yōu)選的醇。本發(fā)明的方法允許所述鉻酸酐至烷基鉻酸酯的幾乎定量的轉(zhuǎn)化。這是由于所述反應(yīng)在O. 10巴至O. 30巴的絕對(duì)壓力的壓カ和溫度條件下進(jìn)行，所述溫度條件使得可以除去反應(yīng)介質(zhì)中包含的水，從而改變所述酯化反應(yīng)的平衡。此外，在20至40°C之間、優(yōu)選在25至35°C之間的溫度范圍阻止了氧化形式鉻的沉淀。確定反應(yīng)介質(zhì)中鉻的濃度和加入的烴溶劑的量以獲得鉻酸酯溶液，優(yōu)選ニ叔丁基鉻酸酷，其是穩(wěn)定的，并且包含以元素鉻計(jì)的2. 5重量％至8重量％的鉻、優(yōu)選3重量％至
5重量％的鉻。有利地，通過添加選自磷酸的酷，優(yōu)選辛基磷酸或異丁基磷酸的穩(wěn)定劑使所述有機(jī)鉻酸酯溶液穩(wěn)定化。如前所述，加入所述穩(wěn)定劑可以通過如下方式進(jìn)行，將所述穩(wěn)定劑加入所獲得的溶液中，或?qū)⒎€(wěn)定劑特別是辛基磷酸進(jìn)料至反應(yīng)塔，以蒸餾掉水。特別有利地，加入一定量的穩(wěn)定劑以使磷/鉻(P/Cr)摩爾比低于O. 05、優(yōu)選為O. 02至O. 05。考慮加入穩(wěn)定劑過程中的P/Cr摩爾比，使得可以防止在儲(chǔ)存鉻酸酯溶液過程中的氧化鉻沉淀，而不使所述催化劑失活。本發(fā)明的制備方法可能通過連續(xù)除去水獲得具有非常好的生產(chǎn)率和高產(chǎn)率的穩(wěn)定的鉻酸酯溶液。此外，該方法產(chǎn)生不含鉻的流出物，蒸餾水。因此獲得的溶液可以直接用作脫過氧化方法中的催化劑，而不具有沉淀鉻的風(fēng)險(xiǎn)，因?yàn)樗鋈芤禾貏e是不含有水。更具體地，該烷基鉻酸酯、優(yōu)選ニ叔丁基鉻酸酯的溶液用作環(huán)己基氫過氧化物脫過氧化步驟中的催化劑，從而通過氧化環(huán)己烷產(chǎn)生環(huán)己醇/環(huán)己酮的混合物。用硝酸氧化該混合物以合成己二酸。具體地，在該方法中，液態(tài)環(huán)己烷通過氧或含氧氣體進(jìn)行氧化以形成環(huán)己基氫過氧化物和多種其它氧化產(chǎn)物。在分離部分未反應(yīng)的環(huán)己烷和任選水提取的氧化化合物例如酸性主要脂族氫過氧化物、羥基酸和二酸之后，將在環(huán)己烷溶液中的環(huán)己基氫過氧化物引入脫過氧化步驟中以將其轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮和/或環(huán)己醇。該脫過氧化步驟在基于6+氧化態(tài)的鉻的催化劑存在下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)目的，供應(yīng)至該脫過氧化步驟的催化劑是烷基鉻酸酯、優(yōu)選二叔丁基鉻酸酯的溶液，其通過符合本發(fā)明的生產(chǎn)方法獲得。使用本發(fā)明方法制備的有機(jī)催化劑溶液可以控制反應(yīng)介質(zhì)中活性催化劑的濃度(6+氧化態(tài)的鉻的濃度)，并且從而控制環(huán)己基氫過氧化物的轉(zhuǎn)化率或分解率。所述催化劑在高達(dá)非常高的環(huán)己基氫過氧化物轉(zhuǎn)化率(轉(zhuǎn)化率大于90%)的情況下以溶解形式保持在反應(yīng)介質(zhì)中。在使用含水催化劑溶液的情況中，出現(xiàn)氧化鉻的沉淀，這對(duì)于進(jìn)行所述方法和 對(duì)于其經(jīng)濟(jì)性是顯著的缺陷。根據(jù)以下僅以示例方式而無限制特性給出的實(shí)施例，將可以看到本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)和細(xì)節(jié)。實(shí)施例I :根據(jù)本發(fā)明制備二叔丁基鉻酸酯的溶液將鉻酸酐CrO3溶于水中以獲得具有60重量％濃度的鉻酸溶液。將該鉻酸的水溶液以13kg/h的流速進(jìn)料到十板蒸餾塔中，其進(jìn)料位置位于所述塔頂附近的板處。分別以16和90kg/h的流速將叔丁醇和烴溶劑(環(huán)己烷)進(jìn)料至塔頂。以lkg/h的流速將辛基磷酸作為穩(wěn)定劑在塔頂加入。如前所述的，可以將該化合物加入到在塔底回收的鉻酸酯溶液中。所述塔在130mmHg(0. 17巴)的壓力下和30°C的塔底溫度下操作。在所述蒸餾塔的頂部，回收含有水/叔丁醇/環(huán)己烷共沸物的餾分。在傾析之后，將含有環(huán)己烷和醇的有機(jī)相再循環(huán)至塔中，除去不含鉻的水相。在所述蒸餾塔的底部回收二叔丁基鉻酸酯的溶液。將因此制備的溶液進(jìn)料至反應(yīng)器中以分解環(huán)己基氫過氧化物。實(shí)施例2 :根據(jù)本發(fā)明制備二叔丁基鉻酸酯的溶液將鉻酸酐CrO3溶于水中以獲得具有60重量％濃度的鉻酸溶液。將該鉻酸的水溶液以15kg/h的流速進(jìn)料到十板蒸餾塔中，其進(jìn)料位置位于所述塔頂附近的板處。分別以21和125kg/h的流速將叔丁醇和烴溶劑(環(huán)己烷)進(jìn)料至塔頂。以I. 3kg/h的流速將辛基磷酸作為穩(wěn)定劑在塔頂加入。所述塔在120mmHg(0. 16巴)的壓力下和29. 5°C的塔底溫度下操作。在所述蒸餾塔的頂部，回收含有水/叔丁醇/環(huán)己烷共沸物的餾分。在傾析之后，將含有環(huán)己烷和醇的有機(jī)相再循環(huán)至塔中，除去不含鉻的水相。在所述蒸餾塔的底部回收二叔丁基鉻酸酯的溶液。將因此制備的溶液進(jìn)料至反應(yīng)器中以分解環(huán)己基氫過氧化物。
實(shí)施例3 :根據(jù)本發(fā)明制備二叔丁基鉻酸酯的溶液重復(fù)如上的實(shí)施例2，區(qū)別在于將異丁基磷酸(而不是辛基磷酸)作為穩(wěn)定劑以0. 75kg/h的流速在塔頂加入。將所述塔在與實(shí) 施例2中描述的條件相同的條件下操作。在所述蒸餾塔的頂部，回收含有水/叔丁醇/環(huán)己烷共沸物的餾分。在傾析之后，將含有環(huán)己烷和醇的有機(jī)相再循環(huán)至塔中，除去不含鉻的水相。在所述蒸餾塔的底部回收二叔丁基鉻酸酯的溶液。將因此制備的溶液進(jìn)料至反應(yīng)器中以分解環(huán)己基氫過氧化物。對(duì)比例在不連續(xù)除去水的情況下制備二叔丁基鉻酸酯的溶液將鉻酸酐CrO3溶于水中以獲得具有70重量％濃度的鉻酸溶液。將該鉻酸的水溶液以85kg/h的流速在攪拌下在20°C進(jìn)料(超過I小時(shí))到包含78kg叔丁醇和583kg環(huán)己烷的間歇反應(yīng)器中。在加入結(jié)束后，將該混合物繼續(xù)攪拌另外的I小時(shí)，然后將其靜置以分離水層。分析在所述水層中存在的鉻的量。所述水層含有提供的鉻的17% (重量％ )。
權(quán)利要求
1.一種制備用于烷基氫過氧化物脫過氧化的催化劑的方法，所述催化劑包含6+氧化態(tài)的鉻作為主要催化元素，其特征在于該方法包括如下步驟 將鉻酸酐溶于水中， 向鉻酸酐的水溶液中加入含有至少4個(gè)碳原子的叔醇和烴溶剤， 在20至40°C的溫度下，通過將介質(zhì)置于減壓下以使水蒸餾，使所述醇與所述鉻酸酐反應(yīng)， 以鉻酸酯在烴溶劑中的溶液的形式回收所述催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于以與所述烴溶劑和/或所述醇形成共沸物的形式除去所述水。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于所述醇與鉻酸酐在水溶液中的反應(yīng)以及水的除去同時(shí)進(jìn)行，在一個(gè)相同的設(shè)備中以連續(xù)的方式進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述設(shè)備是反應(yīng)蒸餾塔，所述鉻酸酐的水溶液被進(jìn)料至所述塔的上部，所述醇和所述烴被進(jìn)料至所述塔的頂部，ニ叔丁基鉻酸酯的溶液從所述塔的塔底作為餾分排出。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述烴溶劑選自飽和烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述烴選自環(huán)己烷、環(huán)辛烷、環(huán)十二烷和十氫化萘。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述醇是叔丁醇。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述酯化步驟進(jìn)行的壓カ為O.10巴至O. 30巴的絕對(duì)壓力。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述有機(jī)鉻酸酯溶液以元素鉻的重量計(jì)包含2. 5重量％至8重量％的鉻。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于通過添加選自磷酸的酯的穩(wěn)定劑使所述有機(jī)鉻酸酯溶液穩(wěn)定化，優(yōu)選所述穩(wěn)定劑是辛基磷酸或異丁基磷酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述穩(wěn)定劑以一定的量添加從而使得P/Cr摩爾比低于O. 05。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于將所述穩(wěn)定劑進(jìn)料至所述反應(yīng)蒸餾塔的頂部。
13.根據(jù)權(quán)利要求I至12中的任一項(xiàng)所述的方法獲得的催化劑溶液用于通過烷基氫過氧化物的分解而制備醇和/或酮的用途。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的用途，其特征在于所述烷基氫過氧化物是環(huán)己基氫過氧化物或環(huán)十二烷基氫過氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備脫過氧化催化劑的方法，該催化劑包含鉻作為其主要催化元素。具體地，本發(fā)明涉及用于制備鉻酸酯的有機(jī)溶液的方法，所述溶液在通過使環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇/環(huán)己酮的方法中的烷基過氧化物的脫過氧化步驟中用作催化劑。
文檔編號(hào)C07C45/53GK102648049SQ201080054572
公開日2012年8月22日 申請日期2010年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月30日
發(fā)明者F·伊爾謝姆, S·舒澤爾, S·薇拉奇尼 申請人:羅地亞經(jīng)營管理公司