專利名稱：含有水溶性單體用中間體的組合物及其制造方法、含水溶性單體組合物、水溶性單體用中 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有水溶性單體用中間體的組合物、其制造方法和通過(guò)該方法得到的含水溶性單體組合物、以及水溶性單體用中間體。更詳細(xì)地說(shuō)，涉及包含適合用作中間體的水溶性單體用中間體的組合物、其制造方法和通過(guò)該方法得到的含水溶性單體組合物、以及水溶性單體用中間體，該中間體用于制造可成為水溶性聚合物的原料單體的化合物。并且，本發(fā)明涉及水溶性單體及其制造方法。
背景技術(shù)：
水溶性單體通常作為聚合物原料用于對(duì)聚合物賦予水溶性或水分散性。其中，聚亞烷基二醇系單體作為水溶性單體在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用，是有用的工業(yè)原料之一，例如，與羧酸(鹽)系單體共聚能獲得可以在多種多樣的用途中使用的聚合物。而且，這樣的水溶性聚合物例如適合用作分散劑、洗劑組合物、阻垢劑、水泥添加劑、增稠劑等的原料。在這樣的水溶性單體中，受到矚目的是在具有聚合性雙鍵的同時(shí)具有特定官能團(tuán)的聚亞烷基二醇系單體，人們正在對(duì)其進(jìn)行開發(fā)。向由此得到的聚合物引入官能團(tuán)，由此賦予的功能性等，人們對(duì)此正在積極地研究。順便提及，在具有特定官能團(tuán)的水溶性單體的制造中，為了與顯現(xiàn)水溶性等特性的聚亞烷基二醇鏈一起引入特定的官能團(tuán)，必須在其合成方案上想辦法，公開了幾種合成方法。例如，對(duì)于現(xiàn)有的具備特定官能團(tuán)的聚亞烷基二醇系單體的合成方法，作為具有羧基和/或羧基的鹽并具有特定結(jié)構(gòu)的聚亞烷基二醇系化合物的制造方法之一，有文獻(xiàn)公開了使在不飽和醇上加成環(huán)氧烷而得的化合物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，使由此得到的反應(yīng)產(chǎn)物與具有特定反應(yīng)性基團(tuán)和羧基的化合物反應(yīng)的方法(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)I)。并且，作為具有與上述的反應(yīng)產(chǎn)物(該反應(yīng)產(chǎn)物是通過(guò)使在不飽和醇上加成環(huán)氧烷而得的化合物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而得到的)同樣的結(jié)構(gòu)的化合物，有文獻(xiàn)公開了具有特定結(jié)構(gòu)的單體(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)2、3、4)，這些單體是例如作為聚醚共聚物的單體成分之一。此外，作為用于合成具有低聚氧化乙烯側(cè)鏈的特定聚醚聚合物的單體成分，公開了具有特定結(jié)構(gòu)的單體(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)5)。另一方面，通過(guò)將作為具有特定官能團(tuán)的水溶性單體之一的含陽(yáng)離子性基團(tuán)單體聚合而得到的陽(yáng)離子性聚合物、通過(guò)將含氨基單體聚合而得到的含氨基聚合物，一直以來(lái)在凝固劑、凝聚劑、印刷油墨、接合劑、洗劑用添加劑、土壤調(diào)整(改性)劑、阻燃劑、香波 發(fā)膠 皂 化妝品用添加劑、陰離子交換樹脂、纖維 照片用膜的染料媒染劑或助劑、造紙中的顏料展著劑、紙力增強(qiáng)劑、乳化劑、防腐劑、織物 紙的柔軟劑、潤(rùn)滑油的添加劑等寬廣的領(lǐng)域中進(jìn)行使用。例如，有文獻(xiàn)公開了具有來(lái)源于特定單體成分的主鏈的聚合物，并且公開了作為代表性的陽(yáng)離子性單體的氯化二烯丙基二甲基銨與疏水性共聚單體的共聚物可以作為用于防止從纖維上染料洇色和/或染料轉(zhuǎn)移的洗衣用添加劑使用(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)6)。另外，有文獻(xiàn)公開了具有烯化亞胺結(jié)構(gòu)單元的特定的改性烯化亞胺系聚合物，并且公開了這樣的聚合物在清洗劑等的用途中發(fā)揮優(yōu)異的性能(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)7)。還有文獻(xiàn)公開了一種清洗劑組合物顯示高清洗力(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)8)，該清洗劑組合物包含特定量的非離子表面活性劑和非皂系陰離子表面活性劑，并且含有高分子化合物(其包含來(lái)源于具有乙烯基吡啶部的單體的結(jié)構(gòu)單元)和烷醇胺。此外，作為組合物所含有的特定的硅氧烷，公開了含氨基單體(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)9)。另外，含磺酸基單體是具有特定官能團(tuán)的水溶性單體之一，通過(guò)將其聚合而得到的含磺酸基聚合物一直以來(lái)在水處理劑、助洗劑、洗劑組合物、分散劑、清洗劑等寬廣的領(lǐng)域中進(jìn)行使用。例如，有文獻(xiàn)公開了分子內(nèi)具有末端雙鍵和含磺酸基的特定結(jié)構(gòu)部分的聚亞烷基二醇系化合物，并公開了這樣的聚合物在分散劑、助洗劑等水系用途中發(fā)揮高性能(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)10)。此外，含有疏水性部分的聚亞烷基二醇系單體是具有特定官能團(tuán)的水溶性單體之一，眾所周知，以該單體為原料的聚亞烷基二醇系聚合物通過(guò)疏水性相互作用吸附疏水性物質(zhì)，并與聚亞烷基二醇鏈的分散性相得益彰，從而發(fā)揮出在對(duì)疏水性顆粒的分散性、防止疏水性污垢再污染的性能、清洗力方面優(yōu)異的特性，可以很好地適用于洗劑組合物、纖維處理劑、水處理劑、顏料等各種分散劑等的各種用途。作為這樣的單體，例如，有文獻(xiàn)公開了作為具有來(lái)源于烯丙基縮水甘油基醚的聚合性雙鍵和聚亞烷基二醇鏈的聚亞烷基二醇系單體，該單體在聚亞烷基二醇鏈中和/或末端具有疏水性部分；和作為具有來(lái)源于異戊二烯醇、烯丙醇或甲代烯丙基醇的聚合性雙鍵和聚亞烷基二醇鏈的聚亞烷基二醇系單體，該單體在聚亞烷基二醇鏈中和/或末端具有來(lái)源于碳原子數(shù)為I 20的縮水甘油基醚的疏水性部分。并且，作為這些聚亞烷基二醇系單體的制造方法，有文獻(xiàn)公開了通過(guò)使在異戊二烯醇、烯丙醇或甲代烯丙基醇上加成聚亞烷基二醇鏈而得的加成物與碳原子數(shù)為I 20的縮水甘油基醚反應(yīng)來(lái)制造的方法(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)11)。近年來(lái)，消費(fèi)者對(duì)環(huán)境問(wèn)題的意識(shí)增強(qiáng)，使得對(duì)洗衣用添加劑(洗劑添加劑)所要求的性能正在發(fā)生變化。即，以節(jié)水為目的，將洗澡剩下的熱水用于洗衣服等的洗滌成為習(xí)慣。由此產(chǎn)生如下問(wèn)題由于洗澡剩下的熱水所含有的污垢成分在洗衣服的過(guò)程中附著在纖維等上以及洗澡的再加熱使硬水成分濃縮。由于這些問(wèn)題，所以對(duì)在高硬度下也可捕捉導(dǎo)致清洗力惡化的水中鈣離子和鎂離子等金屬離子的能力和耐凝膠化能力、抑制在洗滌中污垢成分重新附著在纖維上的性能(稱為“再污染防止能力”)等比以往要求得更加嚴(yán)格。另外，基于消費(fèi)者的希望節(jié)水、減少?gòu)U水的意向，使用滾筒洗衣機(jī)的家庭增多。由于節(jié)水條件下的洗滌使洗滌時(shí)染料在衣料之間的轉(zhuǎn)移愈發(fā)成為問(wèn)題，所以現(xiàn)實(shí)的情況是要求比以往優(yōu)異的抑制染料轉(zhuǎn)移的性能(染料轉(zhuǎn)移抑制能力)。
另外，基于適合滾筒洗衣機(jī)的使用這一最重要的理由，目前需求正在增大的洗劑是液體洗劑，特別是表面活性劑的含量為50%以上的那樣的濃縮液體洗劑，因而洗劑添加劑必須適于向這樣的濃縮液體洗劑中配合質(zhì)，人們正在尋求與表面活性劑的相容性比以往優(yōu)異的洗劑添加劑。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2010-132814號(hào)公報(bào)(第ト2、15-17頁(yè))專利文獻(xiàn)2 :歐州專利公開第0838487號(hào)公報(bào)(第1_2頁(yè))專利文獻(xiàn)3 日本再公表專利W098/007772號(hào)公報(bào)(第47頁(yè))專利文獻(xiàn)4 :日本再公表專利W097/042251號(hào)公報(bào)(第50頁(yè))
專利文獻(xiàn)5 :日本特開昭63-241026號(hào)公報(bào)(第1-2頁(yè))專利文獻(xiàn)6 :國(guó)際公開第04/056888號(hào)小冊(cè)子(第6_7、37頁(yè))專利文獻(xiàn)7 :日本特開2005-170977號(hào)公報(bào)(第2-3頁(yè))專利文獻(xiàn)8 日本特開2008-1770號(hào)公報(bào)(第2-3頁(yè))專利文獻(xiàn)9 :國(guó)際公開第97/32475號(hào)小冊(cè)子(第19頁(yè))專利文獻(xiàn)10 :日本特開2008-303347號(hào)公報(bào)(第2、8頁(yè))專利文獻(xiàn)11 :日本特表2009-510175號(hào)公報(bào)(第2、11頁(yè))

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題基于這樣的現(xiàn)狀，對(duì)也可用于上述的洗劑組合物的聚合物和成為其原料的水溶性單體進(jìn)行了各種研究。例如，如上述的專利文獻(xiàn)I所述，對(duì)顯示水溶性的聚亞烷基ニ醇系単體的制造方法進(jìn)行了研究，而且有進(jìn)ー步改善的余地以更適合用作各種聚合物的聚合原料。即，在水溶性單體中，優(yōu)選在其末端具有聚合性雙鍵，進(jìn)而在其他末端具有特定官能團(tuán)是適宜的。由此，在確保單體的聚合性的同時(shí)，在形成聚合物時(shí)特定的官能團(tuán)位于聚合物側(cè)鏈的末端部，具有易于發(fā)揮來(lái)源于特定官能團(tuán)的特性的優(yōu)點(diǎn)。因此，人們研究了具有這種結(jié)構(gòu)的水溶性單體的制備，已知，如果將作為水溶性單體的聚亞烷基ニ醇系單體聚合來(lái)制造水溶性聚合物，該聚亞烷基ニ醇系單體具有聚合性的末端雙鍵且在其他末端具有官能團(tuán)，通過(guò)聚亞烷基ニ醇鏈顯示水溶性，則引起凝膠化，水溶性聚合物的收率低。制備這樣的聚亞烷基ニ醇系單體需要作為其原料的中間體。已發(fā)現(xiàn)，該中間體影響所得到的水溶性単體的聚合特性，并且存在的問(wèn)題是在水溶性聚合物制造時(shí)產(chǎn)生不良情況。另外，如上所述，以往盡管報(bào)告了各種水溶性聚合物，但是無(wú)法斷言它們?cè)谏鲜瞿菢拥乃涤猛镜男阅芊矫婵梢猿浞譂M足最近的嚴(yán)格的要求，例如，用戶對(duì)用作洗劑添加劑時(shí)表現(xiàn)出高染料轉(zhuǎn)移抑制能力的聚合物的需求等。對(duì)于應(yīng)對(duì)這樣的新需求、發(fā)揮更高的性能、從而可以很好地用于洗劑添加劑等用途的聚合物有進(jìn)ー步改良的余地。此外，有關(guān)含有疏水性部分的聚亞烷基ニ醇系單體的制造方法，如上述的專利文獻(xiàn)11所述進(jìn)行了研究，但在使用專利文獻(xiàn)11中公開的制造方法的情況下，存在這樣的課題由于2分子以上的碳原子數(shù)為I 20的縮水甘油基醚與具有聚亞烷基ニ醇鏈和聚合性雙鍵的單體反應(yīng)，產(chǎn)生副產(chǎn)物，所以反應(yīng)的選擇率低，所得到的聚亞烷基ニ醇系單體的純度變低。而且其結(jié)果，通過(guò)將那樣得到的聚亞烷基ニ醇系單體聚合而得到的聚亞烷基ニ醇系聚合物的性能有可能無(wú)法被充分發(fā)揮。本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)狀做出的，目的在于提供ー種包含水溶性単體用中間體的組合物，該組合物可以適用于水溶性的聚亞烷基ニ醇系單體的制造，所述水溶性的聚亞烷基ニ醇系單體具有聚合性的末端雙鍵、可適用于水溶性聚合物的制造、能以高收率制造水溶性聚合物；以及提供其制造方法；以及通過(guò)該方法得到的包含水溶性単體的組合物。并且，本發(fā)明的目的還在于提供ー種水溶性単體，所述水溶性単體可以用作具有優(yōu)異的特性的水溶性聚合物的原料，所述水溶性聚合物即使在高硬度下也發(fā)揮優(yōu)異的捕捉鈣離子和鎂離子等金屬離子的性能和耐凝膠化能力，再污染防止能力優(yōu)異，而且染料轉(zhuǎn)移抑制能力比以往優(yōu)異，與表面活性劑的相容性也優(yōu)異；以及提供能夠比以往更高收率且更高選擇率(高純度)地制造這樣的水溶性単體的制造方法。用于解決課題的 方法本發(fā)明人首先研究清楚了，在將作為具有聚合性的末端雙鍵、且具有特定官能團(tuán)、通過(guò)聚亞烷基ニ醇鏈顯示水溶性的水溶性單體的聚亞烷基ニ醇系單體聚合來(lái)制造水溶性聚合物的情況下，首先如上所述由于發(fā)生凝膠化，所以水溶性聚合物的收率降低。然后，著眼于用于合成聚亞烷基ニ醇系單體的中間體，發(fā)現(xiàn)，在制造該中間體時(shí)，同時(shí)生成在結(jié)構(gòu)中具有2個(gè)不飽和鍵的特定結(jié)構(gòu)的副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物在制造水溶性聚合物時(shí)起到交聯(lián)成分的作用，這是凝膠化的主要原因。然后，對(duì)該特定的副產(chǎn)物的含量進(jìn)行了各種研究，發(fā)現(xiàn)，如果將包含中間體的組合物中的該具有特定結(jié)構(gòu)的化合物的含量設(shè)定為特定范圍，則在從該含中間體組合物衍生單體，制造水溶性聚合物時(shí)，能夠充分抑制聚合反應(yīng)時(shí)的凝膠化反應(yīng)，能夠以良好的收率制造水溶性聚合物。而且還發(fā)現(xiàn)，如果將該具有特定結(jié)構(gòu)的化合物的含量設(shè)定為特定范圍，則不僅能夠以良好的收率制造水溶性聚合物，還能夠賦予新的功能，例如能夠?qū)λ圃斓乃苄跃酆衔镞M(jìn)ー步賦予吸附在泥或布上的性能或即使聚合物分子量高也能夠得到低粘度的聚合物，等等。如此，本發(fā)明人想到，在含有水溶性単體用中間體的組合物中將特定成分的含量設(shè)定在特定范圍，含有特定量的中間體，由此上述課題全都解決了，而且想到對(duì)由那些含中間體組合物得到的水溶性聚合物賦予新功能，實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。另外，為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人對(duì)各種水溶性聚合物/共聚物的原料——水溶性單體進(jìn)行了研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以具有特定結(jié)構(gòu)的水溶性單體為原料的聚合物在作為例如洗劑添加劑使用時(shí)特性優(yōu)異，例如，即使在高硬度下也發(fā)揮優(yōu)異的捕捉鈣離子和鎂離子等金屬離子的性能和耐凝膠化能力、再污染防止能力優(yōu)異，而且染料轉(zhuǎn)移抑制能力比以往優(yōu)異，與表面活性劑的相容性也優(yōu)異，并且該聚合物在洗劑添加物的用途中所要求的特性優(yōu)異。可想到上述課題全都可以解決，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。另外，為解決上述的課題，本發(fā)明人對(duì)各種水溶性単體的制造方法進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)通過(guò)使含有縮水甘油基的聚亞烷基ニ醇系化合物與含官能團(tuán)化合物反應(yīng)，不生成副產(chǎn)物，可以高收率且高選擇率(高純度)地制造水溶性単體，想到上述課題全都可以解決，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及ー種含有水溶性単體用中間體的組合物，其特征在于，該組合物包含下述通式(I)表示的化合物(A)，
權(quán)利要求
1.一種含有水溶性單體用中間體的組合物，其特征在于，該組合物包含下述通式(I)表不的化合物(A),
2.如權(quán)利要求I所述的含有水溶性單體用中間體的組合物，其特征在于，所述化合物(A)是使下述通式(I)表示的化合物(I)與環(huán)氧鹵丙烷反應(yīng)得到的，
3.一種含有水溶性單體用中間體的組合物的制造方法，其是制造含有水溶性單體用中間體的組合物的方法，該含有水溶性單體用中間體的組合物包含下述通式(I)表示的化合物(A)，
4.如權(quán)利要求3所述的含有水溶性單體用中間體的組合物的制造方法，其特征在于，所述反應(yīng)工序包括使化合物(I)與環(huán)氧鹵丙烷在堿性化合物的存在下反應(yīng)的工序。
5.如權(quán)利要求3所述的含有水溶性單體用中間體的組合物的制造方法，其特征在于，所述反應(yīng)工序包括如下工序向化合物(I)中添加環(huán)氧鹵丙烷和路易斯酸催化劑，接著添加堿性化合物，使它們反應(yīng)。
6.一種含水溶性單體組合物，該含水溶性單體組合物是使權(quán)利要求I或2所述的含有水溶性單體用中間體的組合物與含官能團(tuán)化合物反應(yīng)得到的， 該組合物的特征在于， 所述水溶性單體是以下述通式(6)表示的水溶性單體，并且是使用叔胺鹽、仲胺、亞硫酸化合物或含羥基化合物中的任一種作為該含官能團(tuán)化合物而得到的，
7.一種水溶性單體用中間體，其特征在于，該中間體以下述通式(I)表示，
8.一種水溶性單體，其特征在于，其以下述通式(11)表示，
9.一種水溶性單體的制造方法，其是制造下述通式(6)表示的水溶性單體的方法，
全文摘要
本發(fā)明提供一種包含水溶性單體用中間體的組合物，該組合物可以適用于水溶性聚亞烷基二醇系單體的制造，所述水溶性聚亞烷基二醇系單體具有聚合性的末端雙鍵、可適用于水溶性聚合物的制造、能以高收率制造水溶性聚合物；該組合物的制造方法；以及通過(guò)該方法得到的包含水溶性單體的組合物。并且，提供一種水溶性單體，所述水溶性單體可以用作水溶性聚合物的原料，所述水溶性聚合物即使在高硬度下也發(fā)揮優(yōu)異的捕捉鈣離子和鎂離子等金屬離子的性能和耐凝膠化能力，再污染防止能力也優(yōu)異，而且染料轉(zhuǎn)移抑制能力比以往優(yōu)異，與表面活性劑的相容性也優(yōu)異；以及可以比以往高收率且高選擇率(高純度)地制造這樣的水溶性單體的制造方法。本發(fā)明的含有水溶性單體用中間體的組合物是包含具有特定結(jié)構(gòu)的化合物(A)的含有水溶性單體用中間體的組合物，該組合物包含特定量的具有特定結(jié)構(gòu)的化合物(B)。而且，本發(fā)明的水溶性單體具有特定結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)C07D303/24GK102639519SQ20108005469
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2010年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月3日
發(fā)明者塚島亞希, 牧野貢明, 米田淳郎, 道堯大祐, 齊藤周 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒