專利名稱：由生物乙醇制備乙醛和/或乙酸的制作方法
由生物乙醇制備乙醛和/或乙酸本發(fā)明涉及一種由包含至少一種選自硫化合物的雜質(zhì)的乙醇，尤其是由生物乙醇制備乙醛和/或乙酸的方法。通過(guò)乙醇氧化制備乙酸是已知的。在工業(yè)規(guī)模上，尤其是在氣相中實(shí)施非均相催化反應(yīng)，因?yàn)檫@不需要從氧化產(chǎn)物中移除催化劑。GB1301145描述了一種由具有2_4個(gè)碳原子的鏈烷醇制備脂族一元羧酸的方法，其中將所述鏈烷醇以蒸氣形式引入含有固體催化劑的反應(yīng)區(qū)中并與含氧氣體反應(yīng)，其中所述固體催化劑包含鈀金屬。EP-A 0294846描述了一種通過(guò)與具有如下組成的經(jīng)煅燒混合氧化物催化劑接觸使醇催化氧化而制備有機(jī)酸的方法:MoxVyZz，其中Z不存在或?yàn)樘囟ń饘?。US5, 840，971公開了一種通過(guò)乙醇的受控氧化制備乙酸的方法。所述反應(yīng)在催化 劑存在下進(jìn)行，所述催化劑的活性組合物由釩、鈦和氧構(gòu)成。DE1097969描述了一種通過(guò)使用由鉻酸鹽活化的銅催化劑使脂族伯醇脫氫而這制備醛的方法。用于乙酸制備的日益增多的原料為生物乙醇。生物乙醇是指僅由生物質(zhì)，即可再生碳載體制備的乙醇。將以淀粉或纖維素形式存在于生物質(zhì)中的多糖酶催化分解，從而獲得隨后發(fā)酵成乙醇的葡萄糖。由于生產(chǎn)之故，生物乙醇包含雜質(zhì)，尤其是硫化合物。硫化合物是有效的催化劑毒物，其可導(dǎo)致在許多催化劑表面，尤其是貴金屬表面上形成催化失活的金屬硫化物。出于經(jīng)濟(jì)原因，對(duì)生物乙醇提純以除去硫化合物是不合適的。因此，本發(fā)明的目的是提供一種由生物乙醇制備乙醛和/或乙酸的方法，其中不需對(duì)生物乙醇進(jìn)行提純。所述目的通過(guò)一種制備乙醛和/或乙酸的方法實(shí)現(xiàn)，其中使包含分子氧、乙醇和至少一種選自硫化合物的雜質(zhì)的氣體料流在升高的溫度下與耐硫氧化催化劑接觸。所述乙醇優(yōu)選為生物乙醇，即由生物質(zhì)獲得的乙醇。所述氣體料流通常包含基于所述乙醇含量為2-100ppm,通常為5-50ppm的硫化合物。硫化合物的含量可通過(guò)氣相色譜法測(cè)定。所述硫化合物包括有機(jī)硫化物，尤其是硫酸二甲酯和/或二甲亞砜。當(dāng)所用乙醇中的有機(jī)硫化合物如二甲亞砜的濃度一要求其在200操作小時(shí)內(nèi)將所述催化劑的活性降低至90%(基于初始活性)一高于500ppm(基于所述乙醇的含量)時(shí)，將氧化催化劑稱為“耐硫催化劑”。活性可合適地作為在50-200giS/l -h的催化劑時(shí)空速率下(例如80g乙醇每升催化劑每小時(shí)下)的乙醇轉(zhuǎn)化率測(cè)定。優(yōu)選的耐硫氧化催化劑包含氧化釩作為催化活性成分；更優(yōu)選催化劑除氧化釩之夕卜，還包含錯(cuò)、鈦和/或招的至少一種氧化物。包含氧化釩的催化劑本身是已知的。其例如可通過(guò)如下方法獲得i)用釩化合物的溶液浸潰多孔載體，除去溶劑并煅燒經(jīng)浸潰的載體；例如參見US4, 048，112 ；ii)用釩化合物處理細(xì)碎二氧化鈦，任選將該組合物施加至惰性載體并煅燒；例如參見 US3, 464, 930 ；iii)用水和氧氯化釩處理二氧化鈦，直至獲得所需的釩含量；例如參見US4,228，038 ；iv)中和五氧化釩和四氯化鈦的鹽酸溶液；例如參見US3，954，857 ；V)將氧釩醇鹽與 鈦醇鹽在水溶液中混合并煅燒沉淀物；例如參見US4，448，897。由于原料易得，通常優(yōu)選制備方法(i)。合適的多孔載體例如為二氧化鋯、二氧化鈦或氧化鋁。所述載體可具有任何合適的形式，例如球、環(huán)、丸、擠出物或蜂窩形式。其可適當(dāng)?shù)木哂?. 5-10mm的平均粒度。合適的釩化合物例如為五氧化釩或釩鹽如硫酸氧釩、氯化氧釩或偏釩酸銨，其優(yōu)選在絡(luò)合劑如草酸存在下溶于水中。浸潰之后可為任選的干燥步驟，其中例如在100-200° C的溫度下除去溶劑。然后將經(jīng)浸潰的載體在至少450° C，如500-800° C的溫度下煅燒。煅燒可在氧存在下(例如在空氣下)或在惰性氣氛中進(jìn)行。干燥和/或煅燒的載體可任選再次浸潰以獲得所需的氧化釩負(fù)載量。在制備方法(ii)中，用釩化合物，例如用處于水或有機(jī)溶劑如甲酰胺、一元醇或多元醇中的釩化合物溶液處理細(xì)碎二氧化鈦(優(yōu)選銳鈦礦多晶型物)。所述溶液可任選包含絡(luò)合劑，如草酸。或者，可在水熱條件下用微溶性釩化合物如五氧化釩處理細(xì)碎二氧化鈦。所得組合物可以以粉末形式使用或者成型為特定的催化劑幾何形狀，此時(shí)成型可在最終煅燒之前或之后進(jìn)行。例如，可通過(guò)壓縮成所需的催化劑幾何形狀(例如通過(guò)壓片或擠出)由粉末形式的活性物質(zhì)或其未煅燒的前體物質(zhì)制備非負(fù)載型催化劑，此時(shí)可任選添加助劑如作為潤(rùn)滑劑的石墨或硬脂酸，和/或成型助劑和增強(qiáng)劑如玻璃、石棉、碳化硅或鈦酸鉀的微纖維。合適的非負(fù)載型催化劑幾何形狀例如為具有2-10mm外徑和長(zhǎng)度的實(shí)心圓柱體或中空?qǐng)A柱體。在中空?qǐng)A柱體的情況下，l-3mm的壁厚是合適的?；蛘撸褂蒙形挫褵乃梅勰罨钚晕镔|(zhì)或其粉末狀前體材料涂覆惰性載體以獲得所謂的蛋殼催化劑。涂覆載體以制備蛋殼催化劑通常在合適的可旋轉(zhuǎn)容器中進(jìn)行，例如在涂覆轉(zhuǎn)鼓中噴涂、在流化床中涂覆或粉末涂料體系。合適地將待施加材料的懸浮液用于涂覆所述載體。施加至所述載體上的該材料的層厚在一定范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，例如IOiim至2mm。所用的載體材料可為常規(guī)催化劑載體，優(yōu)選無(wú)孔載體。合適的無(wú)孔惰性載體為基本上不含孔或者具有低比表面積，優(yōu)選低于3m2/g的材料。可用實(shí)例為石英、熔凝硅石、煅燒硅石、燒結(jié)或熔凝氧化鋁、陶瓷、燒結(jié)或熔凝硅酸鹽，如硅酸鋁、硅酸鎂、硅酸鋅、硅酸鋯，尤其是滑石。所述載體可為規(guī)則或不規(guī)則形狀，優(yōu)選規(guī)則形狀的載體，例如球或中空?qǐng)A柱體。合適地使用由滑石構(gòu)成的基本無(wú)孔的載體。所述載體可適當(dāng)?shù)鼐哂?_10_的平均粒度。根據(jù)制備方法(iii)-(iv)獲得的催化活性組合物也可如上所述施加至惰性載體上。所述耐硫氧化催化劑通常包含0. 1-30重量％，優(yōu)選5-20重量％的V2O5,基于所述催化劑的總重。所述反應(yīng)可在用于在氣相中實(shí)施非均相催化反應(yīng)的任何反應(yīng)器中進(jìn)行，且所述催化劑可設(shè)置成固定床或流化床。合適實(shí)例為流化床反應(yīng)器、管束式反應(yīng)器或微反應(yīng)器。通常優(yōu)選管束式反應(yīng)器和微反應(yīng)器。管束式反應(yīng)器由其中設(shè)置有催化劑固定床的多個(gè)反應(yīng)管構(gòu)成，所述反應(yīng)管被用于加熱和/或冷卻的熱載體介質(zhì)包圍。工業(yè)上使用的管束式反應(yīng)器通常包含多于3個(gè)至數(shù)萬(wàn)個(gè)平行連接的反應(yīng)器。常規(guī)反應(yīng)器與微反應(yīng)器的不同之處在于其特征尺寸，更特別地在于其反應(yīng)區(qū)的特征尺寸。在本發(fā)明的上下文中，裝置如反應(yīng)器的特征尺寸應(yīng)理解為意指與流動(dòng)方向成直角處的最小尺寸。微反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)特征尺寸顯著小于常規(guī)反應(yīng)器(例如小至少10倍，或至少100倍,或至少1000倍)，且通常為100納米至數(shù)毫米。其通常為I il m至30mm。
所述氣體料流通常包含0. 5-20體積％，尤其是1-5體積％乙醇。所述氣體料流通常包含0. 5-20體積％，尤其是5_10體積％氧氣。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述氣體料流還包含水蒸汽，其量?jī)?yōu)選為至多40體積％，例如1-15體積％。水蒸汽的存在有助于氧化產(chǎn)物從催化劑表面解吸附，也可改善反應(yīng)熱的移除。至100體積％的余量通常由至少一種惰性氣體，優(yōu)選氮?dú)?例如大氣氮構(gòu)成。所述氣體料流通常在氧化催化劑上在150-300° C的溫度下轉(zhuǎn)化，其中在較高溫度下乙酸為主要氧化產(chǎn)物。當(dāng)乙酸為所需氧化產(chǎn)物時(shí)，所述轉(zhuǎn)化在一級(jí)或多級(jí)，優(yōu)選在兩級(jí)中進(jìn)行。在多級(jí)實(shí)施的情況下，在一級(jí)后獲得的中間氧化混合物優(yōu)選不進(jìn)行后處理，而是不經(jīng)改變地供入隨后的級(jí)中。兩級(jí)方法的一個(gè)可能實(shí)施方案涉及一種方法，其中在耐硫氧化催化劑上將所述氣體料流轉(zhuǎn)化為其中主要氧化產(chǎn)物為乙醛的第一氧化混合物，且在另一氧化催化劑上將所述第一氧化混合物轉(zhuǎn)化成其中主要氧化產(chǎn)物為乙酸的第二氧化混合物。所述另一氧化催化劑可作為置于所述耐硫氧化催化劑床下游的床置于相同的反應(yīng)器中。術(shù)語(yǔ)“下游”與氣體料流的流動(dòng)方向有關(guān)。所述反應(yīng)器可具有兩個(gè)溫度區(qū)，此時(shí)所述另一氧化催化劑的溫度區(qū)可獨(dú)立于耐硫氧化催化劑控制。第二級(jí)中的合適催化劑為可將醛選擇性氧化成羧酸的任何氣相氧化催化劑。所述氧化催化劑優(yōu)選包含多金屬氧化物，所述多金屬氧化物至少包含鑰和釩。這類催化劑例如用于將丙烯醛部分氧化成丙烯酸。乙醇至乙酸的所述兩級(jí)氧化能更好地控制熱的產(chǎn)生。可提高具有乙醇的氣體料流的負(fù)載量。在包含Mo和V的多金屬氧化物活性材料上將乙醛氧化成乙酸的反應(yīng)以高選擇性進(jìn)行。經(jīng)兩個(gè)反應(yīng)級(jí)獲得高乙酸產(chǎn)率。包含Mo和V的這類多金屬氧化物活性材料可例如參見US-A 3775474、US-A3954855、US-A 3893951、US-A 4339355、EP-A 614872、EP-A1041062、W003/055835 或W003/057653。尤其合適的還有 DE-A 10325487、DE-A 10325488、EP-A 427508、DE-A2909671、DE-C 3151805、DE-B2626887、DE-A 4302991、EP-A 700893、EP-A 714700 和 DE-A19736105的多金屬氧化物活性材料。在本文中特別優(yōu)選EP-A 714700和DE-A19736105的示例性實(shí)施方案。合適的多金屬氧化物活性材料具有通式I :Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn(I)其中變量各自定義如下
X1=^NtKTaJr 和 / 或 Ce，X2=Cu、Ni、Co、Fe、Mn 和 / 或 Zn，X3=Sb 和 / 或 Bi，X4=—種或多種堿金屬， X5= 一種或多種堿土金屬，X6=Si、Al、Ti 和 / 或 Zr，a= I-6，
b=0. 2-4，c=0. 5-18，d=0-40,e=0-2,f = 0-4,g=0_40，且n=由式I中除氧之外的元素的價(jià)態(tài)和頻數(shù)決定的數(shù)值。在優(yōu)選實(shí)施方案中，變量各自定義如下X1=W、Nb 和 / 或 Cr，X2=Cu、Ni、Co 和 / 或 Fe，X3=Sb,X4=Na 和 / 或 K，X5=Ca、Sr 和 / 或 Ba，X6=Si、Al 和 / 或 Ti，a=l. 5-5,b=0. 5-2，c=0. 5-3，d=0-2,e=0-0. 2，f = 0_l，且n=由式I中除氧之外的元素的價(jià)態(tài)和頻數(shù)決定的數(shù)值。包含Mo和V的多金屬氧化物活性材料，尤其是通式I的那些可以以粉末形式使用或者成型為特定催化劑幾何形狀以作為非負(fù)載型催化劑。其也可施加至預(yù)成型的惰性催化劑載體上。通過(guò)下文實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)闡述。實(shí)施例I :包含氧化釩的氧化催化劑的制備首先在2L燒杯中裝入380. Og水并加熱至55° C。在加熱過(guò)程中，添加220. Og草酸二水合物。在草酸二水合物完全溶解之后，以小批量添加116gV205，在此期間形成深藍(lán)色釩配合物。在添加完V2O5后，將該溶液加熱至80° C，再攪拌10分鐘，然后冷卻至室溫。在135ml如此獲得的溶液中添加97. 5g 二氧化鈦粉末(銳鈦礦多晶型物，BET為約20m2/g)并用Ultra-Turrax在8000rpm下分散約3分鐘。所得分散體用于涂覆載體成型體。為此，將所述分散體在涂覆裝置中借助雙物質(zhì)噴嘴施加至150g滑石碎片(直徑為1-1. 5mm)上(涂覆轉(zhuǎn)鼓的內(nèi)部溫度為120° C，200rpm，用約250L (STP)/h壓縮空氣霧化)。將經(jīng)涂覆的載體轉(zhuǎn)移至瓷盤上，并在空氣中在500° C(加熱速率3° C/分鐘)下于馬弗爐中煅燒3小時(shí)。實(shí)施例2 :在固定催化劑床上氧化乙醇將IOml實(shí)施例I的催化劑作為固定床安裝進(jìn)電加熱垂直管式反應(yīng)器(直徑15mm,長(zhǎng)度1000mm)中。在朝向氣體入口的該床上半部分中，用75重量％滑石稀釋催化劑，且在下半部分用66重量％滑石稀釋。所述催化劑床的長(zhǎng)度為約250_。在所述床的每一側(cè)均設(shè)置有300mm滑石球(直徑為2_3mm)層的床。在該滑石床下方為約IOOmm高度的催化劑基底(katalysatorstuhl)。將該裝置外部加熱至240° C。向該反應(yīng)器提供汽化的乙醇、汽化的水、空氣和氮?dú)?。氣體料流的組成為I. 4體積％乙醇，14體積％H20，5體積％02，其余為N2。所用乙醇的硫含量為3ppm。所述反應(yīng)器中的壓力為4巴(表壓)。熱點(diǎn)溫度達(dá)到260° C。在高于99%的乙醇轉(zhuǎn)化率下，獲得16mol%的乙醛選擇性S 80. 5mol%的乙酸選 擇性Siig。實(shí)施例3繼續(xù)實(shí)施例2的試驗(yàn)，不同之處在于使用添加有20ppm(基于乙醇)二甲亞砜的乙醇。在相同條件下實(shí)施反應(yīng)達(dá)400小時(shí)。未觀察到乙醇轉(zhuǎn)化率的下降?？傔x擇性Siig+Si醛提聞0. 5mol%。實(shí)施例4 :兩級(jí)氧化催化劑的制備將127g乙酸銅(II) 一水合物溶于2700g水中，從而獲得溶液I。在95° C下將860g七鑰酸銨四水合物、143g偏釩酸銨和126g仲鎢酸銨七水合物依次溶于5500g水中以形成溶液II。隨后，將溶液I全部一起加入溶液II中，并在110° C的出口溫度下將該含水混合物噴霧干燥。隨后將噴霧粉末與0. 15kg水/kg粉末捏合。將該捏合的混合物在充有氧氣/氮?dú)饣旌衔锏膹?qiáng)制空氣循環(huán)烘箱中煅燒。調(diào)節(jié)氧氣含量以使得強(qiáng)制空氣循環(huán)烘箱出口處的O2含量為I. 5體積％。在煅燒期間，首先將該捏合的材料以IOK/分鐘的速率加熱至300° C，然后在該溫度下保持6小時(shí)。隨后，以IOK/分鐘的速率將其加熱至400° C，并再保持該溫度I小時(shí)。為了調(diào)節(jié)煅燒氣氛的氨含量，按下文所列選擇烘箱負(fù)載0(g催化劑前體/L強(qiáng)制空氣循環(huán)烘箱的內(nèi)部體積)、氧氣/氮?dú)饣旌衔锏娜肟隗w積流速IVF(L(STP)/h)和氧氣/氮?dú)庋b料的停留時(shí)間RT(秒)(強(qiáng)制空氣循環(huán)烘箱的內(nèi)部體積與所供應(yīng)的氧氣/氮?dú)怏w積流速之比)。所用強(qiáng)制空氣循環(huán)烘箱的內(nèi)部體積為3L。0 :250g/l，RT :135秒，IVF 80L(STP)/ho所得催化活性材料基于如下化學(xué)計(jì)量比Mo12V3Wl2Cul6Oxq在將所述煅燒的催化活性材料研磨至0. 1-50 u m的粒度之后，在添加水下，將所得活性材料粉末用于在涂覆轉(zhuǎn)鼓中涂覆具有粗糙表面和2-3_直徑的無(wú)孔滑石球，從而獲得20重量％的活性材料含量。在此之后，在110° C下用空氣干燥。實(shí)施例5 :在固定催化劑床上的兩級(jí)乙醇氧化將IOml實(shí)施例I的催化劑用IOml滑石碎片(1_1. 5mm)稀釋，并作為朝向氣體入口的固定床安裝進(jìn)電加熱管式反應(yīng)器(直徑15mm,長(zhǎng)度1000mm)中。與該第一床相鄰，引入5ml實(shí)施例4的第二級(jí)氧化催化劑。在第一床區(qū)域中將該裝置外部加熱至185° C，在第二級(jí)氧化催化劑床的區(qū)域中加熱至220° C。向該反應(yīng)器中提供汽化的乙醇、汽化的水、空氣和氮?dú)?。氣體料流的組成為I. 6體積％乙醇，10體積％H20，6體積％02，其余為N2。在99. 8%的乙醇轉(zhuǎn)化率下，獲得3mol%的乙醛選擇性S 90mol%的乙酸選擇性S
乙酸
權(quán)利要求
1.一種制備乙醛和/或乙酸的方法，其中使包含分子氧、乙醇和至少一種選自硫化合物的雜質(zhì)的氣體料流在升高的溫度下與耐硫氧化催化劑接觸。
2.如權(quán)利要求I的方法，其中所述乙醇獲自生物質(zhì)。
3.如權(quán)利要求I或2的方法，其中所述耐硫氧化催化劑包含氧化釩。
4.如權(quán)利要求3的方法，其中所述耐硫氧化催化劑除氧化釩之外，還包含鋯、鈦和鋁的至少一種氧化物。
5.如權(quán)利要求3或4的方法，其中所述耐硫氧化催化劑可通過(guò)用釩化合物的溶液浸潰載體并煅燒該浸潰載體而獲得。
6.如權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述耐硫氧化催化劑包含0.1-30重量％V205，基于所述催化劑的總重。
7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述氣體料流還包含水蒸汽。
8.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中使所述氣體料流與耐硫氧化催化劑在150-300° C的溫度下接觸。
9.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述氣體料流包含2-100ppm硫化合物。
10.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在所述耐硫氧化催化劑上將所述氣體料流轉(zhuǎn)化為其中主要氧化產(chǎn)物為乙醛的第一氧化混合物，且在另一氧化催化劑上將所述第一氧化混合物轉(zhuǎn)化成其中主要氧化產(chǎn)物為乙酸的第二氧化混合物。
11.如權(quán)利要求10的方法，其中所述另一氧化催化劑包含多金屬氧化物，所述多金屬氧化物至少包含鑰和fL。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備乙醛和/或乙酸的方法，根據(jù)所述方法使包含分子氧、乙醇和至少一種選自硫化合物的雜質(zhì)的氣體料流在高溫下與耐硫氧化催化劑接觸。所述乙醇優(yōu)選由生物質(zhì)獲得。所述耐硫氧化催化劑例如包含氧化釩以及鋯、鈦和鋁的至少一種氧化物。在一個(gè)實(shí)施方案中，在所述耐硫氧化催化劑上將所述氣體料流轉(zhuǎn)化為其中主要氧化產(chǎn)物為乙醛的第一氧化混合物，且在另一氧化催化劑上將所述第一氧化混合物轉(zhuǎn)化成其中主要氧化產(chǎn)物為乙酸的第二氧化混合物。所述另一氧化催化劑例如包含多金屬氧化物，所述多金屬氧化物至少包含鉬和釩。
文檔編號(hào)C07C47/06GK102770403SQ201080054879
公開日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2010年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月4日
發(fā)明者M·吉特爾, S·胡貝爾, U·克雷默 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司