專利名稱：制備具有提高氫化活性的負(fù)載型氫化催化劑的方法
制備具有提高氫化活性的負(fù)載型氫化催化劑的方法本發(fā)明涉及一種制備具有提高氫化活性的負(fù)載型氫化催化劑的方法，可通過該方法得到的氫化催化劑，其在將具有羰基的有機(jī)化合物氫化中的用途和將具有羰基的有機(jī)化合物氫化的相應(yīng)方法。在負(fù)載型氫化催化劑上將具有羰基的有機(jī)化合物氫化是本身已知的。例如，WO2007/006719描述了用于將羰基化合物氫化的催化劑和方法。使用通過硝酸銅溶液、硝酸鋁溶液和硝酸鑭溶液與碳酸鈉的混合物沉淀而制備的催化劑。將沉淀催化劑干燥并煅燒，以及壓制。將壓制物與銅片和石墨混合并擠壓成片。在用于氫化之前，將這些片用水或蒸汽 預(yù)處理。指定了處理在100-140°C的溫度和1-30巴的壓力下進(jìn)行，并可將所用水借助無機(jī)酸如硝酸、硫酸或鹽酸，或碳酸鈉或氫氧化鈉溶液調(diào)整至4-9，優(yōu)選6-8. 5的pH。發(fā)現(xiàn)催化劑的增強(qiáng)氫化活性和選擇性，同時保持成型體的高穩(wěn)定性。然而，催化劑的起始活性對一些應(yīng)用而言仍需改進(jìn)。因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備具有提高氫化活性的負(fù)載型氫化催化劑而不降低負(fù)載型催化劑的選擇性或機(jī)械穩(wěn)定性的方法。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的目的通過一種制備具有提高氫化活性的負(fù)載型氫化催化劑的方法實(shí)現(xiàn)，所述催化劑包含在含Al2O3載體材料上的氫化金屬和/或氫化金屬的氧化物，其中所述煅制負(fù)載型氫化催化劑在其最終成型之前或之后并且在其用于氫化之前在20-120°C的溫度下用pH>10的堿溶液處理1-300小時。根據(jù)本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)，具體載體材料中包含氧化鋁的負(fù)載型氫化催化劑的情況下，催化劑的活性可通過在>10的pH下堿處理而顯著增強(qiáng)，而不會不利地影響選擇性和機(jī)械穩(wěn)定性。這涉及用pH>10的堿溶液或在>10的pH下處理。術(shù)語“負(fù)載型氫化催化劑”包括除一種或多種氫化金屬外還包含載體材料的催化齊U。例如催化劑可以為其中將催化劑載體通過用氫化金屬浸潰而處理的那些。還包括通過共沉淀，即其中氫化金屬或其鹽或氧化物與載體材料一起從前體溶液中沉淀而制備的催化劑。一般而言，催化劑可通過任何合適的方法得到，條件是氫化金屬和含Al2O3載體材料彼此并排存在。催化劑可以為無載體催化劑、浸潰催化劑、蛋殼型催化劑或沉淀催化齊U。合適的催化劑例如描述于 WO 2007/006719,US 2008/0299390,US 2008/0071120 和 US7，510，591 中。根據(jù)本發(fā)明制備的負(fù)載型氫化催化劑包含含Al2O3載體材料。載體材料優(yōu)選包含大于50重量％，更優(yōu)選大于75重量％A1203。它可以為純Al2O3載體或還包含例如其它金屬氧化物如氧化鈰、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅和/或氧化鑭的含Al2O3載體材料。另外，載體除鋁外還可包含其它金屬。任何其余部分優(yōu)選還包含金屬氧化物。所用氫化金屬可以為用于氫化催化劑中的所有常規(guī)活性金屬。氫化金屬優(yōu)選選自化學(xué)元素周期表第8-11族，更優(yōu)選選自化學(xué)元素周期表第10和11族。氫化金屬更優(yōu)選包含銅、鐵、鎳、銠、釕、鈀或鉬，或選自這些或其混合物。尤其對于將羰基化合物氫化成相應(yīng)的醇，負(fù)載型銅催化劑在工業(yè)上大規(guī)模使用。也可根據(jù)本發(fā)明使用的這種催化劑包含載體材料上載的活性材料。可通過任何所需方法將活性材料應(yīng)用于現(xiàn)存的載體材料上或與載體材料共沉淀。在本發(fā)明制備方法中，將煅制負(fù)載型氫化催化劑堿處理。通常將例如通過共沉淀制備的催化劑在沉淀之后洗滌，干燥并煅燒。這之后可以為壓片或擠出步驟和另外的煅燒。在通過浸潰制備的催化劑的情況下，浸潰和干燥之后也是煅燒，其后又可以為另一成型步驟。用于本發(fā)明方法中的催化劑材料已經(jīng)受先前制備中所提到的至少一個煅燒步驟。催化劑材料可包含已經(jīng)受最終成型的催化劑，或在第一煅燒之后得到的催化劑粉末。在本發(fā)明方法中，處理用pH>10，優(yōu)選>11，更優(yōu)選>12，尤其是>13的堿溶液進(jìn)行。用于處理的堿溶液優(yōu)選具有所述PH，或所述pH存在于用堿處理催化劑的過程中。根據(jù)本發(fā)明，可使用任何合適的堿溶液。優(yōu)選使用堿的水、醇或混合水/醇溶液。 有用的醇的實(shí)例為鏈烷醇，優(yōu)選C^4鏈烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇。在水/醇溶液中，醇組分優(yōu)選不大于30重量％，更優(yōu)選不大于20重量％，尤其是不大于10重量％。特別優(yōu)選用水溶液操作。所用堿可在寬范圍內(nèi)自由選擇。堿溶液優(yōu)選包含堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物或其混合物。特別合適的堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。特別合適的堿土金屬氫氧化物為氫氧化鎂、氫氧化鈣和氫氧化鋇。堿溶液更優(yōu)選包含氫氧化鈉或氫氧化鉀，尤其是氫氧化鈉。特別優(yōu)選用氫氧化鈉水溶液處理。用堿溶液處理通過將催化劑用堿溶液噴霧或?qū)⒋呋瘎┙雺A溶液中而進(jìn)行,在這種情況下催化劑可同時機(jī)械移動。優(yōu)選用足以完全覆蓋催化劑的堿溶液的量作業(yè)。處理過程中的溫度為20-120°C，優(yōu)選35-105°C，尤其是50_100°C。處理時間可根據(jù)堿濃度或pH和溫度選擇。它一般為1-300小時，優(yōu)選5-200小時，尤其是10-150小時。特別優(yōu)選用0. 3-3. 0摩爾氫氧化鈉水溶液處理,特別優(yōu)選用0. 5-2. 0摩爾氫氧化鈉水溶液的那些。PH尤其為13. 5以上或14以上。用堿溶液處理可浸出小部分存在于載體中的氧化鋁。尤其是在處理的成型體的邊緣區(qū)域，可發(fā)生氧化鋁的貧化。由于用堿溶液處理，一部分以無定形或X射線無定形形式存在的氧化鋁同樣可轉(zhuǎn)化成細(xì)晶勃姆石(A100H)。載體材料中這些結(jié)構(gòu)變化可以為增強(qiáng)活性的成因。用堿溶液處理可使氫化催化劑中和/或煅制催化劑粉末中的鋁含量作為元素鋁計(jì)算降低0-6重量％，優(yōu)選0. 1-6重量％，尤其是0. 1-3重量％。活性的上升，不像在常規(guī)阮內(nèi)(Raney)金屬體系的情況下可歸因于金屬鋁的完全浸出和伴隨的金屬表面積提高。在根據(jù)本發(fā)明處理的催化劑中，僅顯著更小部分的氧化鋁，此時為氧化鋁、羥基氧化鋁和/或氫氧化鋁從負(fù)載型催化劑如片中浸出。這一般不會顯著改變氫化金屬的表面積。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選處理如WO 2007/006719所述制備的催化劑。這類催化劑以一種如下方法制備，其中-提供包含氧化銅和氧化鋁和至少一種鐵、鑭、鎢、鑰、鈦、鋯、錫或錳的氧化物的氧化材料，-將粉狀金屬銅、銅片、粉狀水泥、石墨或其混合物加入氧化材料中，
-并使所得混合物成型為成型體，和-通過本發(fā)明方法處理成型體。氧化材料更優(yōu)選包含基于煅燒之后的氧化材料的總重量，-比例為50 < X < 80重量％，優(yōu)選55 < X < 75重量％的氧化銅，-比例為15彡y彡35重量％，優(yōu)選20彡y彡30重量％的氧化鋁-比例為I彡z彡30重量％，優(yōu)選2彡z彡25重量％的至少一種鐵、鑭、鎢、鑰、鈦、鋯、錫或錳的氧化物，其中80 ^ x+y+z ^ 100,尤其是95 ^ x+y+z ^ 100,在以上意義上的氧化材料中 不包含水泥。加入的金屬銅的比例基于氧化材料的總重量優(yōu)選為1-40重量％。石墨優(yōu)選以基于氧化材料的總重量0. 5-5重量％的量加入。制備起始催化劑的本發(fā)明優(yōu)選方法詳細(xì)描述于下文中。本發(fā)明方法中所用催化劑的特征是銅活性組分、鋁組分和至少一種鐵、鑭、鎢、鑰、鈦、鋯、錫或錳的氧化物組分優(yōu)選用碳酸鈉溶液同時或依次沉淀，然后干燥，煅燒，壓片或擠出，并再一次煅燒。特別地，以下沉淀方法是有用的A)將銅鹽溶液、鋁鹽溶液和鐵、鑭、鎢、鑰、鈦、鋯、錫或錳鹽的溶液，或包含銅鹽、鋁鹽和鐵、鑭、鎢、鑰、鈦、鋯、錫或錳鹽的溶液用碳酸鈉溶液并行或依次沉淀。隨后將沉淀材料干燥并任選煅燒。B)將銅鹽溶液和鐵、鑭、鎢、鑰、鈦、鋯、錫或錳的溶液，或包含銅鹽和至少一種鐵鹽的溶液沉淀于預(yù)制氧化鋁載體上。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，這以粉末形式存在于水懸浮液中。然而，載體材料也可以以球、擠出物、碎片或片的形式存在。BI)在一個實(shí)施方案(I)中，銅鹽溶液和鐵、鑭、鎢、鑰、鈦、鋯、錫或錳鹽的溶液，或包含銅鹽和鐵、鑭、鎢、鑰、鈦、鋯、錫或錳鹽的溶液優(yōu)選用碳酸鈉溶液一起沉淀。所用初始進(jìn)料為氧化鋁載體材料的水懸浮液。將由A)或B)產(chǎn)生的沉淀固體以常規(guī)方式過濾并優(yōu)選洗滌以使它們不含堿，例如如 DE 19809418. 3 所述。將來自A)和B)的最終產(chǎn)物在50_150°C，優(yōu)選120°C的溫度下干燥，隨后合適的話在一般200-600°C下，尤其是在300-500°C下煅燒優(yōu)選兩小時。用于A)和/或B)的起始物質(zhì)原則上可以為所有可溶于應(yīng)用中所用溶劑中的Cu(I)和/或Cu (II)鹽，例如硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽或銨配合物，類似的鋁鹽，和鐵、鑭、鎢、鑰、鈦、鋯、錫或錳鹽。對于根據(jù)A)和B)的方法，特別優(yōu)選使用硝酸銅。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選將上述干燥和任選煅燒粉末加工成片、環(huán)、環(huán)形片、擠出物、蜂巢或類似成型體。為此，現(xiàn)有技術(shù)的所有合適方法是可能的。特別優(yōu)選使用直徑d和高度h〈5mm的催化劑成型體或催化劑擠出物、直徑d〈6mm的催化劑球或泡孔直徑rz〈5mm的催化劑蜂巢。氧化材料的組成一般使得氧化銅的比例為40-90重量％，鐵、鑭、鎢、鑰、鈦、鋯、錫或錳的氧化物的比例為0-50重量％，且氧化鋁的比例為至多50重量％，每種情況下基于上述氧化組分之和的總重量，這三種氧化物一起構(gòu)成煅燒之后的氧化材料的至少80重量％，以上意義上的氧化材料中不包含水泥。
在本發(fā)明用堿溶液處理之后，優(yōu)選將催化劑再次洗滌，干燥和任選再一次煅燒?？缮踔粮敿?xì)地描述如上所述優(yōu)選的催化劑一般而言，將粉狀銅、銅片或粉狀水泥或石墨或其混合物以每種情況下基于氧化材料的總重量0. 5-40重量％，優(yōu)選2-20重量％，更優(yōu)選3-18重量％加入氧化材料中。所用水泥優(yōu)選為高鋁水泥。高鋁水泥更優(yōu)選基本由氧化鋁和氧化鈣組成，更優(yōu)選由約75-85重量％氧化招和約15-25重量％氧化I丐組成。另外，也可使用基于氧化鎂/氧化招、氧化韓/氧化娃和氧化韓/氧化招/氧化鐵的水泥。特別地，氧化材料可具有基于氧化材料的總重量至多10重量％，優(yōu)選至多5重量％比例的至少一種選自元素Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt的其它組分。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，除銅粉、銅片或水泥粉或其混合物外，將石墨在成型為成型體之前加入氧化材料中。優(yōu)選加入足夠的石墨使得可更好地進(jìn)行成型為成型體。在優(yōu)選實(shí)施方案中，加入基于氧化材料的總重量0.5-5重量％石墨。石墨在銅粉、銅片或水泥粉或其混合物之前還是之后，還是同時加入氧化材料中是不重要的。在將銅粉、銅片或水泥粉或其混合物，和如果合適的話石墨加入氧化材料中之后，任選將成型之后得到的成型體經(jīng)一般0. 5-10小時，優(yōu)選0. 5-2小時的期間煅燒至少一次。該至少一個煅燒步驟中的溫度一般為200-600°C，優(yōu)選250-500°C，更優(yōu)選270_400°C。在用水泥粉成型的情況下，可有利地將所得成型體在煅燒之前用水潤濕，隨后將它干燥。在用作氧化形式的催化劑的情況下，將成型體在與氫化溶液接觸之前用還原氣體如氫氣，優(yōu)選氫氣/惰性氣體混合物，尤其是氫氣/氮?dú)饣旌衔?，?0-50(TC，優(yōu)選150-350°C，尤其是180-200°C的溫度下預(yù)還原。優(yōu)選使用氫氣含量為1_100體積％，更優(yōu)選1-50體積％的混合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，將本發(fā)明成型體在用作催化劑之前以本身已知的方式通過用還原介質(zhì)處理而活化。活化預(yù)先在還原烘箱中或在放置于反應(yīng)器中之后進(jìn)行。當(dāng)將催化劑預(yù)先在還原烘箱中活化時，將它放入反應(yīng)器中并在氫氣壓力下直接與氫化溶液接觸。根據(jù)氫化金屬，例如如在Cu或Ni的情況下，活化催化劑是高度自燃的。干活化催化劑與空氣的直接接觸因此容易導(dǎo)致對催化劑的損害和嚴(yán)重的安全危害。如果催化劑預(yù)先在還原烘箱中活化，則因此可明智地將活化催化劑用惰性溶劑覆蓋以運(yùn)輸，然后將它們以溶劑-潤濕的形式放入反應(yīng)器中。為此合適的實(shí)例為水、醇或適度揮發(fā)性或非揮發(fā)性鏈烷烴。特別有利地，輸送至反應(yīng)器中可以在對后續(xù)工藝而言固有的物質(zhì)如反應(yīng)物(通常羰基化合物)或產(chǎn)物(通常醇)中進(jìn)行。作為選擇，也可將活化催化劑輸送并放入在惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤庀碌姆磻?yīng)器中。通過本發(fā)明方法制備的成型體的優(yōu)選使用領(lǐng)域?yàn)榫哂恤驶挠袡C(jī)化合物在固定床中的氫化。然而，其它實(shí)施方案，例如與向上和向下運(yùn)動的催化劑材料的流化反應(yīng)同樣是可能的。氫化可在氣相或液相中進(jìn)行。優(yōu)選在液相中，例如以滴流模式或以液相模式進(jìn)行氫化。當(dāng)以滴流模式作業(yè)時，使待氫化的包含羰基化合物的液體反應(yīng)物流過在氫氣壓力下的置于反應(yīng)器中的催化劑床，其在催化劑上形成液體薄膜。相反，當(dāng)以液相模式作業(yè)時，將氫氣引入充滿液體反應(yīng)混合物的反應(yīng)器中，在此過程中氫氣以上升氣泡通過催化劑床。在一個實(shí)施方案中，將待氫化的溶液以直程泵送通過催化劑床。在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，在通過反應(yīng)器之后一部分產(chǎn)物作為產(chǎn)物流連續(xù)地取出并任選通過如上定義的第二反應(yīng)器。將另一部分產(chǎn)物與包含羰基化合物的新鮮反應(yīng)物一起返回供入反應(yīng)器中。該程序在下文中稱為循環(huán)模式。當(dāng)選擇滴流模式作為本發(fā)明方法的實(shí)施方案時，此處優(yōu)選循環(huán)模式。進(jìn)一步優(yōu)選使用主反應(yīng)器和后反應(yīng)器以循環(huán)模式作業(yè)。本發(fā)明方法適于將羰基化合物如醛和酮、羧酸、羧酸酯、羧酸酐或內(nèi)酯氫化成相應(yīng)的醇，優(yōu)選脂族和脂環(huán)族、飽和和不飽和羰基化合物。在芳族羰基化合物的情況下，不想要的副產(chǎn)物可通過芳環(huán)的氫化而形成。羰基化合物可帶有其它官能團(tuán)如羥基或氨基。不飽和羰基化合物一般被氫化成相應(yīng)的飽和醇。如本發(fā)明上下文中所用，術(shù)語“羰基化合物”包括具有C=O基團(tuán)的所有化合物，包括羧酸及其衍生物。應(yīng)當(dāng)理解也可將兩種或多于兩種羰基化合物的混合物一起氫化。也可將單獨(dú)羰基化合物氫化以包含大于一個羰基。優(yōu)選使用本發(fā)明方法將脂族醛、羥基醛、酮、酸、酯、酐、內(nèi)酯和糖氫化。 優(yōu)選的脂族醛為支化和非支化、飽和和/或不飽和脂族C2-C3tl醒，例如如可通過具有內(nèi)或末端雙鍵的線性或支化烯烴羰基合成得到的。也可將還包含大于30個羰基的低聚化合物氫化。脂族醛的實(shí)例包括甲醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛(異戊醛)、2，2-二甲基丙醛(新戊醛)、己醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、2-乙基丁醛、2，2- 二甲基丁醛、3，3- 二甲基丁醛、辛醛、癸醛、戊二醛。除所述短鏈醛外，長鏈脂族醛也尤其合適，如例如通過線性a -烯烴羰基合成得到的。特別優(yōu)選烯醇化產(chǎn)物，例如2-乙基己烯醛、2-甲基戊烯醛、2，4- 二乙基辛烯醛或2，4-二甲基庚烯醛。優(yōu)選的羥基醛SC3-C12羥基醛，例如如可通過脂族和脂環(huán)族醛和酮本身或與甲醛醇醛縮合反應(yīng)而得到的。實(shí)例為3-羥基丙醛、二羥甲基乙醛、三羥甲基乙醛、3-羥基丁醛、3-羥基-2-乙基己醛、3-羥基-2-甲基戊醛、2-羥甲基丙醛、2，2- 二羥甲基丙醛、3-羥基-2-甲基丁醛、3-羥基戊醛、2-羥甲基丁醛、2，2-二羥甲基丁醛(DMB)、羥基新戊醛。特別優(yōu)選羥基新戊醛(HPA)和二羥甲基丁醛(DMB)。優(yōu)選的酮為丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、環(huán)己酮、異佛爾酮、甲基異丁基酮、一縮二丙酮、苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、亞芐基丙酮、二亞芐基丙酮、亞芐基苯乙酮、2，3- 丁二酮、2，4-戊二酮、2，5-己二酮和甲基乙烯基酮。也可轉(zhuǎn)化羧酸及其衍生物，優(yōu)選具有1-20個碳原子的那些。應(yīng)特別提到以下羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、正戊酸、三甲基乙酸(“新戊酸”)、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、反油酸、亞油酸、亞麻酸、環(huán)己烷羧酸、苯甲酸、苯乙酸、鄰-甲苯酸、間-甲苯酸、對-甲苯酸、鄰-氯苯甲酸、對-氯苯甲酸、鄰-硝基苯甲酸、對-硝基苯甲酸、水楊酸、對-羥基苯甲酸、鄰氨基苯甲酸、對-氨基苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸；羧酸酯，例如上述羧酸的C1-C12烷基酯，尤其是甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸丁酯、鄰
苯二甲酸二烷基酯、間苯二甲酸二烷基酯、對苯二甲酸二烷基酯、己二酸二烷基酯、馬來酸二烷基酯，例如這些酸的二甲基酯，(甲基)丙烯酸甲酯、丁內(nèi)酯、己內(nèi)酯和聚羧酸酯如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸酯和它們的共聚物和聚酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯，對苯二甲酸酯和其它工業(yè)塑料，在這種情況下氫解，即特別進(jìn)行將酯轉(zhuǎn)化成相應(yīng)酸和醇；脂肪；羧酸酐，例如上述羧酸的酐，尤其是乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐和馬來酸酐；

羧酰胺，例如甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、硬脂酰胺、對苯二甲酰胺。也可轉(zhuǎn)化羥基羧酸，例如乳酸、蘋果酸、酒石酸或檸檬酸，或氨基酸如甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸和精氨酸，和肽。特別優(yōu)選的待氫化有機(jī)化合物為飽和或不飽和羧酸、羧酸酯、羧酸酐、醛或內(nèi)酯或其兩種或更多種的混合物。因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述方法，其中有機(jī)化合物為羧酸、羧酸酯、羧酸酐、醛或內(nèi)酯。這些化合物的實(shí)例包括馬來酸、馬來酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、6-羥基己酸、2-環(huán)十二烷基丙酸，上述酸的酯如甲基、乙基、丙基或丁基酯。其它實(shí)例為羥基新戊醛(HPA)、二輕甲基丁醒(DMB)、Y - 丁內(nèi)酯和己內(nèi)酯。在非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種如上所述方法，其中有機(jī)化合物為己二酸或己二酸酯或其混合物?？蓪⒋龤浠聂驶衔飭为?dú)或作為與氫化反應(yīng)的產(chǎn)物的混合物供入氫化反應(yīng)器中，在這種情況下，這可以以未稀釋的形式或使用另外溶劑進(jìn)行。合適的另外溶劑特別是水、醇如甲醇、乙醇和在反應(yīng)條件下形成的醇。優(yōu)選的溶劑為水、THF和NMP ;特別優(yōu)選水。各自優(yōu)選以循環(huán)模式進(jìn)行的滴流和液相模式的氫化一般在50-350°C，優(yōu)選70-300°C，更優(yōu)選100-270°C的溫度和3-350巴，優(yōu)選5-330巴，更優(yōu)選10-300巴的壓力下進(jìn)行。在非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明催化劑用于制備己二醇和/或己內(nèi)酯的方法中，如 DE 196 07 954、DE 196 07 955、DE 196 47 348 和 DE 196 47 349 所述。本發(fā)明方法使用本發(fā)明催化劑實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率和選擇性。同時本發(fā)明催化劑具有高化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性。本發(fā)明還涉及可通過上述方法得到的負(fù)載型氫化催化劑。本發(fā)明還涉及如可根據(jù)本發(fā)明得到的負(fù)載型氫化催化劑在將具有羰基的有機(jī)化合物氫化中的用途。有機(jī)化合物優(yōu)選為羧酸、羧酸酯、羧酸酐、醛或內(nèi)酯。本發(fā)明還涉及一種在氫化催化劑上將具有羰基的有機(jī)化合物氫化的方法，其中使用可如上所述得到的負(fù)載型氫化催化劑。優(yōu)選在固定床反應(yīng)器中在約200巴的氫氣壓力和約200°C的溫度下進(jìn)行本方法。通常，以不大于0. 1-0. 6kg/(I h)的催化劑時空速實(shí)現(xiàn)大于99. 5%的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明催化劑的使用在一些情況下容許催化劑時空速成三倍至1.8kg/(l * h)，而沒有觀察到轉(zhuǎn)化率的下降(至小于99.5%)。這不會不利地影響選擇性或成型體的機(jī)械穩(wěn)定性。通過實(shí)施例詳細(xì)地說明本發(fā)明。
實(shí)施例
在實(shí)施例中，根據(jù)WO 2007/006719,實(shí)施例I的Cu/Al203/La203催化劑以尺寸為I. 5X I. 5mm或3X 3mm的片的形式使用。所選擇的實(shí)例反應(yīng)為己二酸二甲酯氫化成1，6-己
二醇。另外，還檢查二羥甲基丁醛(DMB)氫化成三羥甲基丙烷。固態(tài)催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性借助側(cè)壓強(qiáng)度測定。側(cè)壓強(qiáng)度用來自ZwickRmi(Ulm)的Z 2. 5/T 919儀器測定。I.催化劑的制備對比例 制備相當(dāng)于WO 2007/006719 Al的實(shí)施例I。壓片隨著加入3重量％石墨和15重量％銅片進(jìn)行以得到I. 5 X I. 5mm片。因此制備的催化劑包含56重量％Cu元素、11. 3重量％A1元素和3. 2重量％La元素。氧化和未使用狀態(tài)的側(cè)壓強(qiáng)度平均為67N。實(shí)施例I :將685g根據(jù)對比例的催化劑片在室溫下用IOOOml 0. 5M NaOH處理48小時。隨后將取出的催化劑片用蒸餾水洗滌至中性并在120°C下干燥16小時。因此制備的催化劑包含53重量％Cu元素、10. 3重量%A1元素和3. I重量％La元素。氧化和未使用狀態(tài)的側(cè)壓強(qiáng)度平均為69N。實(shí)施例2 將1500g根據(jù)對比例(相同方法，不再壓縮和壓片)的催化劑粉末在50°C下經(jīng)126小時攪入具有6000ml 2. OM NaOH的懸浮液中。將熱懸浮液不經(jīng)稀釋而過濾并用冷蒸餾水洗滌至中性。將濾餅在120°C下干燥16小時。使干濾餅通過0. 8mm篩并與3%石墨和15%銅片壓制成I. 5X 15mm片。將片在350°C下后煅燒兩小時。因此制備的催化劑包含59重量％Cu元素、6. 9重量％A1元素和3. 6重量％La元素。氧化和未使用狀態(tài)的側(cè)壓強(qiáng)度平均為46N?；罨瘜⑺写呋瘎┮员绢I(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的程序在I巴和180°C的溫度下用N2/H2混合物還原。II.己二酸二甲酯氫化成1，6-己二醇對比例將200ml根據(jù)對比例制備的催化劑以活化形式裝入夾套油熱管式反應(yīng)器(直徑14mm)中。在200°C、200巴氫氣壓力和200L(STP)/h氫氣進(jìn)料下以不同的進(jìn)料速率連續(xù)地計(jì)量加入己二酸二甲酯。反應(yīng)器以單程操作。反應(yīng)器可在至多0.6g/(ml*h)的WHSV范圍內(nèi)以>99. 5%的酯轉(zhuǎn)化率和>99. 7%的1，6-己二醇選擇性操作。
權(quán)利要求
1.一種制備具有提高氫化活性的負(fù)載型氫化催化劑的方法，所述催化劑包含在含Al2O3載體材料上的氫化金屬和/或氫化金屬的氧化物，其中所述煅制負(fù)載型氫化催化劑在其最終成型之前或之后并且在其用于氫化之前在20-120°C的溫度下用pH>10的堿溶液處理1-300小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述堿溶液包含堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述堿溶液包含氫氧化鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中用堿的水溶液進(jìn)行處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述氫化金屬選自化學(xué)元素周期表第8-11族。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述氫化金屬選自Cu、Fe、Ni、Rh、Ru、Pd、Pt或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法,其中所述氫化金屬包含銅。
8.可通過根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法得到的負(fù)載型氫化催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的負(fù)載型氫化催化劑在將具有羰基的有機(jī)化合物氫化中的用途。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的用途，其中所述有機(jī)化合物為羧酸、羧酸酯、羧酸酐、醛或內(nèi)酯。
11.一種在氫化催化劑上將具有羰基的有機(jī)化合物氫化的方法，其包括使用可通過根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法得到的負(fù)載型氫化催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備具有提高氫化活性的負(fù)載型氫化催化劑的方法，該催化劑包含在含Al2O3載體材料上的氫化金屬和/或氫化金屬的氧化物，其中煅制負(fù)載型氫化催化劑在其最終成型之前或之后及其用于氫化之前用pH>10的堿溶液在20-120℃的溫度下處理1-300小時。
文檔編號C07C31/20GK102712559SQ201080061439
公開日2012年10月3日 申請日期2010年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月17日
發(fā)明者G-D·特本, H·烏爾特爾, J·海曼, M·古克薩加迪亞, R·平科斯, R·通佩斯, S·博爾歇斯 申請人:巴斯夫歐洲公司