專利名稱：制備直鏈α,ω-二羧酸二酯的方法
制備直鏈α , ω-二羧酸二酯的方法本發(fā)明涉及一種通過在一個(gè)反應(yīng)步驟中使甘油三酯轉(zhuǎn)化而制備直鏈α，ω- 二羧酸二酯，特別是直鏈α，ω-二羧酸二烷基酯的方法。α，ω - 二羧酸和它們的酯是重要的工業(yè)化學(xué)物質(zhì)，其例如用于聚酯和聚酰胺的合成。此外，它們還用作塑料用的潤滑劑和增塑劑。在現(xiàn)有技術(shù)中，具有3 — 20個(gè)碳原子的鏈長的二羧酸二酯以及單羧酸酯通過烯烴或烯屬不飽和單羧酸酯在一氧化碳、OH基團(tuán)源和酸的存在下催化烷氧基羰基化制備。這類方法描述于例如WO 2004/014834 Al和WO 2005/079981 Al中。包含第VIII副族金屬或其化合物作為中心原子和膦例如雙齒膦作為配體的絡(luò)合化合物被用作反應(yīng)用的催化劑體系。反應(yīng)在_30°C至49°C的溫度并且在小于30 X IO5 NnT2的CO分壓下進(jìn)行。反應(yīng)過程可以設(shè)計(jì)為非連續(xù)或連續(xù)的，例如在WO 2007/020379 Al中所述。一些現(xiàn)有技術(shù)方法另外描述了在催化劑體系中存在促進(jìn)劑組分(Verstarkerkomponent)，例如酚(W02009/010782 Al)或雜多酸(US 4,386,217、 JP62161737)。也可以使用另外的溶劑，例如在WO 01/68583 Al中所述。
不飽和C4-C2tl-羧酸直接羥基羰基化得到二羧酸已經(jīng)在WO 2004/103942 Al中描述。來自Cole-Hamilton 等的科學(xué)文獻(xiàn)(Inorg. Chem. Commun. 8 (2005) 878)報(bào)導(dǎo)了用催化劑體系Pd/雙(二叔丁基膦基甲基)苯作為催化劑在甲醇中并且在甲磺酸的存在下，在溫和條件下將鏈中具有3 - 18個(gè)碳原子的不飽和脂肪酸甲酯異構(gòu)甲氧基羰基化。該出版物還報(bào)導(dǎo)了可以通過由油酸甲酯、亞油酸甲酯或亞麻酸甲酯催化烷氧基羰基化得到1，19-十九烷二甲酸二甲酯。用于反應(yīng)的催化劑是雙(二叔丁基膦基甲基)苯(DTBPMB)的鈀絡(luò)合物。此外，在反應(yīng)中使用甲磺酸和甲醇。單羧酸酯是沒有另外的官能團(tuán)的烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物(D. J. Cole-Hamilton等，Chem. Commun. (2004) 1720)。使用類似的催化劑體系，可以將短鏈烯烴例如乙烯轉(zhuǎn)化成羧酸酯(W098/41495 AUW096/19434 AUW099/21820 Al)。由共軛二烯烴制得單和二羧酸(W02004/103948 Al、W02006/084892 Al、W02006/084889 Al、W02008/075108 Al)并且由不飽和腈制得氰基羧酸或它們的酯(W001/72697 Al)。5-氰基戊酸、己二酸和己二酸酯由相應(yīng)的戊烯酸衍生物合成(W002/48094 Al、W002/46143 Al、US2003/0105348)。丁酸甲酯由丙烯制備(US 3，793，369)。在US 3，906，015中，在烯烴的烷氧基羰基化中，使用次膦酸鹽、亞膦酸鹽、硫代次膦酸鹽和硫代亞膦酸鹽作為Pd催化劑的配體。Pd催化劑與銅鹽和堿金屬鹵化物的組合用于由烯烴、CO、O2和醇制備羧酸酯，但是使用該體系不優(yōu)先產(chǎn)生直鏈酯(JP61-275246)。用于制備羧酸烷基酯的其它催化劑體系包含鈷作為活性金屬，吡啶或喹啉作為添加劑，需要100 - 180°C的反應(yīng)溫度，并且作為底物僅提及了未取代的烯烴(US 3，507，891、US 3，976，670、SU952838、JP53-015310)。為了由丙烯制備異丁酸酯，描述了 Cu (I)催化劑(EP O 105 699 Al)或者Cu(I)和Ag化合物(JP58-201748)和昂貴的BF3的組合作為催化劑體系。
對于直鏈C2 - C12-烯烴和環(huán)己烯，在與CO和H2O或者醇反應(yīng)得到二羧酸或其酯中使用三氟甲磺酸作為催化劑(us 3，965，132)。另一些制備α，ω-二羧酸或者α，ω - 二羧酸酯的現(xiàn)有技術(shù)方法是復(fù)分解反應(yīng)或者酶反應(yīng)。其中，通過長鏈羧酸的氧化，例如ω-羥基羧酸的細(xì)胞色素-Ρ-450氧化制備產(chǎn)品。復(fù)分解反應(yīng)的一個(gè)例子是油酸甲酯的復(fù)分解，通過該反應(yīng)可以制備C18-二酯。然而，這些方法有下面的缺點(diǎn)它們僅進(jìn)行直到反應(yīng)平衡并且因此僅允許約50%的起始材料轉(zhuǎn)化。此外，在本情形中制得大量副產(chǎn)物例如9-十八烯。Cole-HamiIton在 Inorganic Chem. 8 (2005) 878 — 881 中的出版物是首批出版物的一種，其中示出了 α，ω-二羧酸二烷基酯例如1，19-十九烷二羧酸二甲酯可以選擇性地并且以高產(chǎn)率由脂肪酸單甲酯，例如油酸甲酯制備。然而，該出版物中描述的方法有甘油三酯不能直接使用，而是只能使用相應(yīng)的脂肪酸單甲酯的缺點(diǎn)。因此，反應(yīng)首先需要在可以進(jìn)行催化烷氧基羰基化前將脂肪酸甘油酯酯交換成相 應(yīng)的脂肪酸單甲酯。因此，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的用于制備α，ω-二羧酸酯的方法需要兩個(gè)反應(yīng)步驟?，F(xiàn)有技術(shù)因此只公開了這樣的制備直鏈α，ω-二羧酸二酯的方法，其中首先由甘油三酯通過酯交換制備相應(yīng)的脂肪酸酯，并且然后進(jìn)行催化烷氧基羰基化。因此，本發(fā)明的技術(shù)目的是提供一種制備直鏈α，ω - 二羧酸二酯的方法，該方法使得能夠僅在一個(gè)反應(yīng)步驟中由甘油三酯成本有效地直接制備反應(yīng)產(chǎn)物。迄今，從現(xiàn)有技術(shù)中尚未知曉其中可以在一個(gè)反應(yīng)步驟中由甘油三酯直接制備直鏈α，ω-二羧酸二烷基酯的催化方法。本發(fā)明的技術(shù)目的通過一種制備直鏈α，ω-二羧酸二酯，優(yōu)選α，ω-二羧酸二烷基酯的方法實(shí)現(xiàn)，其中使包含具有單或多不飽和碳鏈的脂肪酸殘基的甘油三酯在催化劑的存在下與一氧化碳、酸和OH基團(tuán)給體反應(yīng)并且其中該反應(yīng)以一個(gè)反應(yīng)步驟進(jìn)行。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該方法的優(yōu)點(diǎn)是節(jié)省了一個(gè)反應(yīng)步驟并且與之相關(guān)的是該方法的工業(yè)過程顯著簡化。此外，作為簡化了方法的結(jié)果，其也可以進(jìn)一步地成本更有效地進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)還是催化劑可以比現(xiàn)有技術(shù)中已知的更少的量使用。即使在相對小的催化劑用量下，也實(shí)現(xiàn)了高產(chǎn)率和選擇率。此外，在反應(yīng)中還需要更少量的溶劑，這同樣簡化了反應(yīng)過程。發(fā)現(xiàn)總的來說在根據(jù)本發(fā)明的單級方法中，與兩級方法相比記錄了二羧酸二酯總
產(chǎn)率增加。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，出乎意料的是現(xiàn)有技術(shù)中描述的催化烷氧基羰基化不僅能用脂肪酸單烷基酯作為起始材料，而且能由包含具有單或多不飽和碳鏈的脂肪酸殘基的相應(yīng)甘油三酯以高產(chǎn)率和高選擇性進(jìn)行。驚奇的是就它們在該催化反應(yīng)體系中的反應(yīng)活性而言，這些甘油三酯可與在現(xiàn)有技術(shù)中用作反應(yīng)起始材料的脂肪酸單烷基酯的反應(yīng)行為相比較。因此借助于根據(jù)本發(fā)明的方法，α，ω-二羧酸二酯可以以簡單的方式由優(yōu)選用作植物油的甘油三酯直接獲得。省去了迄今所需要的脂肪酸甘油酯酯交換得到相應(yīng)的脂肪酸燒基酷。通過根據(jù)本發(fā)明的方法，制得C12 — C23,優(yōu)選C16 — C20并且特別優(yōu)選C18和C19的碳鏈長度的直鏈α，ω - 二羧酸二酯。優(yōu)選地，使用的包含具有單或多不飽和碳的脂肪酸殘基的甘油三酯是具有單或多不飽和脂肪酸殘基的植物油。特別優(yōu)選使用選自以下的甘油三酯葵花油、高油酸葵花油、菜籽油、高油酸或高芥酸菜籽油、橄欖油、蓖麻油、芝麻油、大豆油、玉米油、棕櫚油、亞麻籽油、核桃油、小麥胚芽油、葡萄籽油、月見草油(NachtkerzenSl)、紅花油(DistelSl)、花生油、大麻籽油(Hanf01)、加州希蒙得木籽油、桐油、棉籽油和麻風(fēng)樹油，或者它們的混合物。作為植物油，特別優(yōu)選使用高油酸葵花油(HO葵花油)或者高油酸或高芥酸菜籽油。在優(yōu)選實(shí)施方案中，甘油三酯包含至少50重量％，優(yōu)選至少70重量％并且特別優(yōu)選至少90重量％的單或多不飽和脂肪酸殘基。高油酸葵花油包含至少80重量％的脂肪酸比例。高油酸菜籽油包含至少50重量％的脂肪酸比例。高芥酸菜籽油包含至少50重量％的脂肪酸比例。使用的催化劑優(yōu)選為包含第VIIIb族元素的催化劑。催化劑優(yōu)選為包含選自磷 (III)化合物組的化合物作為配體的絡(luò)合化合物。使用的催化劑優(yōu)選包含鈀和三價(jià)磷配體。使用的配體特別優(yōu)選為膦(Phosphine)、次膦酸鹽/酯(Phosphinite)或亞膦酸鹽/酯(Phosphonite)。這些配體可以是單或二齒配體,其中存在至少一種選自膦的配體。特別優(yōu)選的配體是雙(二叔丁基膦基甲基)苯以及下面列出的配體
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鈀以前體化合物的形式使用，例如鈀鹽或者其中兩個(gè)弱配位配體可以容易地被三價(jià)磷配體替代的其它鈀絡(luò)合化合物。這在可能的催化劑預(yù)反應(yīng)中或者當(dāng)將鈀組分和P(III)組分現(xiàn)場組合時(shí)直接地進(jìn)行。因此可使用的鈀化合物的例子是乙酸鈀、乙酰丙酮化鈀和硝酸鈀。使用的OH基團(tuán)給體優(yōu)選為具有I 一 10個(gè)碳原子的直鏈和支鏈脂族醇，或者水，以及它們的混合物。特別優(yōu)選的醇是甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。這些醇可以在反應(yīng)中作為OH基團(tuán)給體和作為溶劑使用。特別優(yōu)選使用甲醇。此外，可以另外使用惰性非質(zhì)子溶劑。這些化合物的例子是苯甲醚、乙醚、甲基叔丁醚、戊酸甲酯、二苯醚、己二酸二甲酯、四氫呋喃、二噁烷、壬酸甲酯、甲苯。作為酸，優(yōu)選使用具有在25°C測量小于3的pKs值的酸。這些通常是中等強(qiáng)度的酸至強(qiáng)酸。它們優(yōu)選選自有機(jī)磺酸、磷酸、鹵代羧酸、膦酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氫鹵酸、被磺酸基取代的聚合物，或者它們的混合物。被磺酸基取代的聚合物是例如Nafion，其是一種磺化四氟乙烯聚合物。根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選實(shí)施為液相中的借助均相催化進(jìn)行的反應(yīng)。為此，首先將甘油三酯與催化劑和OH基團(tuán)給體在酸的存在下組合，并且然后在升高的溫度和引入一氧化碳的情況下反應(yīng)。這然后直接得到α，ω-二羧酸二酯作為反應(yīng)產(chǎn)物。其可以任選地例 如通過過濾和重結(jié)晶進(jìn)一步精制。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，基于甘油三酯，催化劑以O(shè). 05 - 15 mol%，優(yōu)選O. 5 —5 mol%的量加入。還優(yōu)選在催化劑中建立1:2 - 1:12 mol/mol范圍的鈀/P(III)基團(tuán)比例。在反應(yīng)期間，甘油三酯優(yōu)選以相對于OH基團(tuán)給體大于或等于1:30 mol/mol比例使用。優(yōu)選地，加入的酸與甘油三酯的摩爾比為0. 1:1 — 0. 6:1。根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選在O — 130°C，優(yōu)選60 — 90°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。反應(yīng)期間的CO 分壓優(yōu)選為 1000 - 60000 hPa，優(yōu)選 10000 — 30000 hPa。通過根據(jù)本發(fā)明的方法，可以在一個(gè)反應(yīng)步驟中以簡單并且成本有效的方式制備直鏈α，ω-二羧酸二酯?？梢灾苯邮褂玫钠鹗疾牧鲜蔷哂袉位蚨嗖伙柡椭舅釟埢某杀居行У闹参镉?。反應(yīng)可以以高產(chǎn)率并且伴隨著高選擇性進(jìn)行，使得可以避免伴隨著除去副產(chǎn)物的額外后處理。根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)方法因此是迄今在現(xiàn)有技術(shù)中的α，ω - 二羧酸二酯的制備方法的成本有效的替代方案。下面的實(shí)施例意在更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例I
將40 ml體積的甘油三酯，這里是葵花油與2. 3 mol%催化劑，在本實(shí)施例中為Pd/雙(二叔丁基膦基甲基)苯，在甲醇中(葵花油與OH基團(tuán)給體的摩爾比約1:72)并且在45mol%甲磺酸的存在下，在80°C溫度和30000 hPa的CO分壓下，在32小時(shí)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)伴隨著持續(xù)攪拌反應(yīng)，得到α，ω-二羧酸二酯，這里為1，19-十九烷二羧酸二甲酯。為了缺氧地預(yù)先形成催化劑，使用5倍配體過量。為了 1，19-十九烷二羧酸二甲酯的精制，將在大于或等于40°C下通過過濾從催化劑中分離的反應(yīng)產(chǎn)物在甲醇中重結(jié)晶，并且在冰冷卻的甲醇(小于或等于_5°C)中清洗并且過濾。以該方式制備的1，19-十九烷二羧酸二甲酯的摩爾量與消耗的一氧化碳摩爾量相等，這可由反應(yīng)期間CO分壓的壓力損失確定?；诟视腿?，產(chǎn)率高于85%。
實(shí)施例2 (對比例)
將880 ml葵花油和248 ml THF加入2 I圓底燒瓶中。伴隨著持續(xù)攪拌，在室溫下滴加溶于220 ml CH3OH中的8. O g NaOH。滴加結(jié)束后，再將批料攪拌4小時(shí)。然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上抽出溶劑并且通過凍干和通過冷卻的吸濾器分離而除去甘油。粗制的油酸甲酯的產(chǎn)率為99%。將210 ml粗制的油酸甲酯與2. 4 mol%催化劑，在該實(shí)施例中為Pd/雙(二叔丁基膦基甲基)苯，在770 ml甲醇中并且在45 mol%甲磺酸的存在 下，在80°C溫度和30000hPa的CO分壓下，在22小時(shí)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)伴隨著持續(xù)攪拌反應(yīng)，得到α，ω - 二羧酸二酯，這里為1，19-十九烷二羧酸二甲酯。催化劑以與實(shí)施例I下相同的方式預(yù)先形成。粗制的二酯如實(shí)施例I下所述那樣精制?；谟退峒柞?，產(chǎn)率為76%。
實(shí)施例3-14
在每一情形中相同的反應(yīng)溫度(80°C)和相同的反應(yīng)時(shí)間(32 h)，將308. 8 Mmol (0.3ml)甘油三酯，這里為葵花油，和14. 4 Mmol (1.38 mg)甲磺酸進(jìn)行實(shí)施例I中所述的反應(yīng)。表I列出了基于甘油三酯的產(chǎn)率和使用不同的催化劑濃度、溶劑濃度和不同的CO分壓的實(shí)驗(yàn)選擇率。表I
權(quán)利要求
1.制備直鏈a，co-ニ羧酸ニ酯的方法，其中使包含具有單或多不飽和碳鏈的脂肪酸殘基的甘油三酯在催化劑的存在下與一氧化碳、酸和OH基團(tuán)給體反應(yīng)，并且其中所述反應(yīng)以ー個(gè)反應(yīng)步驟進(jìn)行。
2.權(quán)利要求I所述的方法，特征在于使用的甘油三酯是具有單或多不飽和脂肪酸殘基的植物油。
3.權(quán)利要求I或2所述的方法，特征在于使用的甘油三酯是選自以下的物質(zhì)葵花油、高油酸葵花油、菜籽油、高油酸或高芥酸菜籽油、橄欖油、蓖麻油、芝麻油、大豆油、玉米油、棕櫚油、亞麻籽油、核桃油、小麥胚芽油、葡萄籽油、月見草油、紅花油、花生油、大麻籽油、加州希蒙得木籽油、桐油、棉籽油和麻風(fēng)樹油，或者它們的混合物。
4.權(quán)利要求I一 3所述的方法，特征在于所述催化劑包含第VIIIb族的元素。
5.權(quán)利要求I一 4所述的方法，特征在于所述催化劑是包含ー種或多種選自磷(III)化合物的配體的絡(luò)合化合物。
6.權(quán)利要求I一 5所述的方法，特征在于所述催化劑包含Pd和ー種或多種選自膦、次膦酸鹽/酯或亞膦酸鹽/酯的配體。
7.權(quán)利要求I一 6所述的方法，特征在于所述直鏈a，《 - ニ羧酸ニ酯具有C12 — C23,優(yōu)選C16 — C20并且特別優(yōu)選C18和C19的碳鏈長度。
8.權(quán)利要求I一 7所述的方法，特征在于所述OH基團(tuán)給體選自具有I 一 10個(gè)碳原子的直鏈和/或支鏈的醇、水或者它們的混合物。
9.權(quán)利要求I一 8所述的方法，特征在于所述酸具有在25°C測量時(shí)小于3的pKs值。
10.權(quán)利要求I一 9所述的方法，特征在于使用選自以下的化合物作為酸有機(jī)磺酸、膦酸、鹵代羧酸、磷酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氫鹵酸、被磺酸基取代的聚合物，或者它們的混合物。
11.權(quán)利要求I一 10所述的方法，特征在于所述反應(yīng)在液相中借助均相催化進(jìn)行。
12.權(quán)利要求I一 11所述的方法，特征在于基于甘油三酷，所述催化劑以0. 05 一 15mol%，優(yōu)選0. 5 — 3 mol%的量加入。
13.權(quán)利要求I一 12所述的方法，特征在于所述催化劑中Pd與P(III)基團(tuán)的比例為1:2 — 1:12 mol/mol。
14.權(quán)利要求I一 13所述的方法，特征在于除了 OH基團(tuán)給體外還使用非質(zhì)子溶剤。
15.權(quán)利要求I一 14所述的方法，特征在于以相對于OH基團(tuán)給體大于或等于1:30mol/mol的比例使用甘油三酷。
16.權(quán)利要求I一 15所述的方法，特征在于加入的酸與甘油三酯的摩爾比為0. I: I —0.6:1 o
17.權(quán)利要求I一 16所述的方法，特征在于所述反應(yīng)在0 — 130°C，優(yōu)選60 — 90°C的溫度進(jìn)行。
18.權(quán)利要求I一 17所述的方法，特征在于所述反應(yīng)期間的CO分壓為1000 — 60000hPa，優(yōu)選 10000 — 30000 hPa。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過使包含具有單不飽和或多不飽和碳鏈的脂肪酸殘基的甘油三酯在催化劑的存在下與一氧化碳、酸和OH基團(tuán)給體反應(yīng)制備直鏈α,ω-二羧酸二酯的方法，其中該反應(yīng)以一個(gè)反應(yīng)步驟實(shí)施。
文檔編號C07C69/593GK102781902SQ201080065391
公開日2012年11月14日 申請日期2010年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月12日
發(fā)明者A.科克里茨, A.馬丁, F-E.鮑曼, F-M.佩特拉特, G.瓦爾特, H.赫格爾 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限公司