專利名稱：過氧化特戊酸特戊酯生產(chǎn)廢水處理和資源化工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于工業(yè)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種有機過氧化物類生產(chǎn)廢水處理和資 源化工藝，尤其涉及一種過氧化特戊酸特戊酯(引發(fā)劑PV)生產(chǎn)廢水處理和資源化工藝。
背景技術(shù)：
過氧化特戊酸特戊酯(引發(fā)劑PV)是乙烯高壓管式或釜式聚合的高效引發(fā)劑，用于 丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類的懸浮聚合引發(fā)劑；也是醋酸乙烯(EVA)的重要引發(fā)劑。過氧化特戊酸特戊酯生產(chǎn)過程間歇進行，廢水水質(zhì)水量、有機物濃度、酸堿度、含 鹽量、B0D/CD0值等隨生產(chǎn)規(guī)模及時間變化，峰谷值相差極大。過氧化特戊酸特戊酯熱不穩(wěn) 定，容易加速分解，溶解于廢水中時在高溫下也迅速分解。生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量高濃度廢酸液 和廢堿液，產(chǎn)品純化時產(chǎn)生高濃度洗水。廢水中污染物濃度高，成分復(fù)雜，B/C值很低，可生 化性差。這種廢水直接排入河流會導(dǎo)致水體嚴(yán)重污染。過氧化特戊酸特戊酯的生產(chǎn)原料主要有硫酸、叔戊酰氯(又稱特戊酰氯，由特戊 酸與三氯化磷反應(yīng)制得)、叔丁醇、雙氧水、氫氧化鈉。過氧化特戊酸特戊酯的生產(chǎn)廢水主 要有(1)生產(chǎn)中間體一過氧化叔丁基的廢酸，其中含叔丁醇、過氧化叔丁基、過氧化氫、 硫酸等。C0Dcr=79848. 28 mg/L 109024. 16mg/L，不揮發(fā)固體(鹽類和泥沙)含量1. 1% 2.0% (Wt)。(2)生產(chǎn)母液(粗品廢液)，其中含過氧化叔丁基、叔丁醇、特戊酸鈉、氯化鈉、氫 氧化鈉等。C0D。r=lM680. 70 mg/L 177642. 40mg/L，含堿 1. 87 2. 10%(Wt)，含鹽 13. 3% 17.15% (Wt)。(3)產(chǎn)品水洗廢水，其中含過氧化叔丁基、叔丁醇、特戊酸鈉、氯化鈉、氫氧化 鈉等，C0Dcr=32001. 14 mg/L 109821. 84mg/L，含鹽 3. 31% 5. 10% (Wt)0 由于過氧化特 戊酸特戊酯生產(chǎn)廢水高濃度、高鹽度、高酸度或高堿度、熱不穩(wěn)定，是一項廢水處理方面的 環(huán)保難題。據(jù)文獻(xiàn)報道，目前對于高含鹽、高含酸、高含堿，難降解的有機過氧化物廢水一般 采用電解，稀釋焚燒與稀釋生化，脫鹽稀釋生化等方法處理。一種典型處理工藝是將有機過 氧化物生產(chǎn)廢液、產(chǎn)品洗滌廢液、尾氣處理廢堿液、冷卻塔排污水、設(shè)備和地面沖洗水等混 合收集到酸化池，加入鹽酸調(diào)至PH在2 4之間，使有機物析出，然后進行重力沉降。沉降 得到的上層有機相收集后加入柴油稀釋使有機過氧化物濃度降低后外運焚燒。沉降所得下 層酸性水用NaOH中和到中性，然后送入?yún)^(qū)域污水處理廠以200倍低鹽度水稀釋，使廢水的 含鹽量小于1%，再利用三槽式氧化溝進行生化處理。當(dāng)叔丁醇和苯甲酸鈉濃度高時生化受 到抑制。這種處理工藝的缺點是有機過氧化物廢水濃度高，酸化分離所得有機物要添加 柴油稀釋后焚燒，資源沒有回收，浪費嚴(yán)重。分離后廢水中有機物濃度仍然比較高，抑制微 生物的組分多，增加了區(qū)域污水處理廠的處理負(fù)荷。區(qū)域污水處理廠要設(shè)置專門的調(diào)節(jié)池 對廢水稀釋，然后生化。另外，這種處理工藝只適合處理濃度很高的堿性廢水。在堿性廢水 中溶解度很大的有機酸鹽經(jīng)酸化后轉(zhuǎn)化為溶解度比較低的有機酸而被分離，但是對溶解度 很大的醇類幾乎沒有作用，酸化后的廢水中仍含有大量有機物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種過氧化特戊酸特戊酯生產(chǎn)廢水處理 和資源化工藝。本發(fā)明從生產(chǎn)裝置排污口收集高濃度生產(chǎn)廢水，根據(jù)廢水中所含有機過氧化物的 加速分解溫度，控制溫度在其加速分解溫度以下使之緩慢分解，或加入還原劑在低溫下還 原有機過氧化物，消除廢水中過氧化物劇烈分解危險，使廢水達(dá)到穩(wěn)定。然后對廢水低溫蒸 餾，利用叔丁醇、過氧化叔丁基可與水形成最低共沸點共沸物的特性分離回收廢水中叔丁 醇和過氧化叔丁基；從濃縮后的廢水中分離特戊酸和氯化鈉?；厥丈a(chǎn)原料和氯化鈉的同 時蒸餾出低濃度廢水，低濃度廢水經(jīng)中和、水解酸化-接觸氧化、C-i^e微電解脫色處理，排 水主要指標(biāo)達(dá)到《化學(xué)合成類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21904-2008)中對新建企業(yè) 水污染物排放限值的要求。具體處理工藝如下
(1)生產(chǎn)中間體一過氧化叔丁基的廢酸處理
從生產(chǎn)裝置排污口收集過氧化苯甲酸叔丁酯生產(chǎn)廢酸，每升廢酸中加0. 8^1. 2克亞硫 酸鈉，緩慢加熱到3(T35°C，攪拌1. 5^2. 0小時后常壓蒸餾。餾出液冷凝、冷卻到室溫后分 層，上層有機相主要含叔丁醇和過氧化叔丁基，利用非均相分離技術(shù)蒸餾脫水后得到叔丁 醇和過氧化叔丁基的混合物。下層水相回流；待餾出液在常溫下無分層時，繼續(xù)蒸餾分離出 低濃度酸性廢水，中和至PH=7 8后，經(jīng)水解-接觸氧化，再經(jīng)C-Fe微電解脫色處理后達(dá) 標(biāo)排放。蒸餾得到的濃縮廢酸經(jīng)水循環(huán)泵減壓蒸餾回收濃硫酸?；厥諠饬蛩岙a(chǎn)生的蒸餾殘 渣可填埋處理。(2)粗品廢液——過氧化特戊酸特戊酯生產(chǎn)母液的處理
從生產(chǎn)裝置排污口收集引發(fā)劑PV生產(chǎn)粗品廢液，將廢液緩慢加熱到30°C左右，保持 1.5 2小時后，用水循環(huán)泵減壓蒸餾。餾出液冷凝、冷卻到常溫后分層。上層有機相主要含 叔丁醇與過氧化叔丁基，利用非均相分離技術(shù)蒸餾脫水后得到叔丁醇和過氧化叔丁基的混 合物，可以重復(fù)用于生產(chǎn)。下層水相回流。待餾出液在常溫下無分層時，繼續(xù)蒸餾分離出低濃度廢水，中和至中性后，經(jīng)水 解-接觸氧化，再經(jīng)C-Fe微電解脫色處理后達(dá)標(biāo)排放。蒸餾母液濃縮過程得到固體鹽，過濾除去固體鹽的母液繼續(xù)濃縮回收氯化鈉。過 濾出的固體鹽用分離得到的低濃度廢水溶解，然后用鹽酸酸化至PH < 5，沉降分離出特戊 酸，沉降后的水層返回重新濃縮；
回收的特戊酸經(jīng)過精餾脫水，獲得特戊酸產(chǎn)品。( 3)產(chǎn)品水洗廢水的處理
從生產(chǎn)裝置排污口收集生產(chǎn)引發(fā)劑PV的水洗廢水，將廢水緩慢加熱到30°C左右，保持 1. 5^2小時后用水循環(huán)泵減壓蒸餾。餾出液冷凝、冷卻到常溫后分層，上層有機相主要含叔 丁醇與過氧化叔丁基，利用非均相分離技術(shù)蒸餾脫水后得到叔丁醇和過氧化叔丁基的混合 物。下層水相回流?；厥沼袡C物后的母液繼續(xù)蒸餾，分離出低濃度廢水，經(jīng)水解-接觸氧化，再經(jīng)C-Fe微電解脫色處理后達(dá)標(biāo)排放。母液蒸餾過程中分離出固體鹽，過濾出的固體鹽用蒸餾得到的低濃度廢水溶解， 然后用鹽酸酸化至PH < 5，沉降分離出特戊酸。特戊酸經(jīng)過精餾脫水獲得特戊酸產(chǎn)品。分離特戊酸后的水層過濾除去不溶物后繼續(xù)蒸餾濃縮回收氯化鈉。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點
1、本發(fā)明將生產(chǎn)裝置的排污口收集的高濃度廢水進行穩(wěn)定化處理后，先分離回收有機 化工原料、液堿、硫酸和氯化鈉。然后分離出低濃度廢水再進行生化處理。處理后排水達(dá)到 《化學(xué)合成類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21904-2008)中對新建企業(yè)水污染物排放限 值的要求。2、從廢水中回收的大量化工生產(chǎn)原料純度高，質(zhì)量好，達(dá)到重復(fù)使用要求。實現(xiàn)了 廢水中污染物的資源化利用，符合循環(huán)經(jīng)濟、節(jié)能減排的發(fā)展要求。3、本發(fā)明緊密結(jié)合生產(chǎn)實際，設(shè)計合理，技術(shù)路線先進，操作比較簡便，處理過程 不產(chǎn)生二次污染。4、與國內(nèi)外現(xiàn)行的電解、稀釋焚燒、稀釋生化技術(shù)比較，在實現(xiàn)了難降解廢水的生 化處理的同時回收了大量化工生產(chǎn)原料，節(jié)約了處理費用，有效地保護了資源和環(huán)境。
具體實施例方式
下面通過具體實例對本發(fā)明過氧化特戊酸特戊酯(引發(fā)劑PV)生產(chǎn)廢水處理和資源化 工藝進行詳細(xì)的說明。( 1)生產(chǎn)中間體——過氧化叔丁基廢酸處理
從生產(chǎn)裝置排污口收集14升過氧化苯甲酸叔丁酯生產(chǎn)的一次廢酸。其中，含硫酸> 40%,C0Dcr=109024. 16mg/L。在廢酸中加入14克亞硫酸鈉(每升廢水中加1克亞硫酸鈉)，緩 慢加熱到30°C左右，攪拌1. 5^2. 0小時后常壓蒸餾。餾出液冷凝、冷卻到室溫后分層，上層 有機相主要含叔丁醇和過氧化叔丁基，利用非均相分離技術(shù)蒸餾脫水后得到叔丁醇和過氧 化叔丁基的混合物1100ml，總含量98. 5613%。下層水相回流；待餾出液在常溫下無分層時， 繼續(xù)蒸餾出低濃度酸性廢水(PH彡2,C0Dcr=20319. 00mg/L, CODcr去除率75. 65%。)，中和至 PH=7 8后，經(jīng)水解-接觸氧化，再經(jīng)30分鐘C-Fe微電解脫色處理后達(dá)標(biāo)排放。蒸餾得到 的濃縮廢酸經(jīng)水循環(huán)泵減壓蒸餾回收濃硫酸7100ml?；厥諠饬蛩岷螽a(chǎn)生的少量蒸餾殘渣可 填埋處理。(2)粗品廢液——過氧化特戊酸特戊酯生產(chǎn)母液的處理
從生產(chǎn)裝置排污口收集引發(fā)劑PV生產(chǎn)粗品廢液22. 0升。原廢水C0D =177642. 40mg/ L ；含堿1. 87% ；含不揮發(fā)固體17. 15%。將廢液緩慢加熱到30°C左右，保持1. 5^2小時后用水循環(huán)泵減壓蒸餾。餾出 液冷凝、冷卻到常溫后分層，上層有機相主要含叔丁醇與過氧化叔丁基，利用非均相分離 技術(shù)蒸餾脫水后得到叔丁醇和過氧化叔丁基的混合物1950ml，總含量99. 8607%,可以 重復(fù)用于生產(chǎn)。下層水相回流。待餾出液在常溫下無分層時，繼續(xù)蒸餾出低濃度廢水 (C0Dcr=19539. 97mg/L, CODcr去除率89. 00%),中和至中性后，經(jīng)水解-接觸氧化、30分鐘 C-Fe微電解脫色處理后達(dá)標(biāo)排放。蒸餾母液濃縮得到固體鹽，過濾出固體鹽用分離得到的低濃度廢水溶解，然后用 鹽酸酸化至PH< 5，沉降分離出特戊酸，沉降后的水層過濾不溶物后重新返回濃縮?；厥盏?br> 5特戊酸經(jīng)過精餾脫水，獲得MOOml特戊酸產(chǎn)品，含量99. 38%，可以重復(fù)利用。過濾除去固體鹽的母液繼續(xù)濃縮回收氯化鈉3. 56kg。( 3)產(chǎn)品水洗廢水的處理
從生產(chǎn)裝置排污口收集生產(chǎn)引發(fā)劑PV的水洗廢液18. 89升。廢水中 C0Dcr=109821. 84mg/L ；含不揮發(fā)固體 3. 31%。將水洗廢水緩慢加熱到30°C左右，保持1. 5^2小時后用水循環(huán)泵減壓蒸餾。餾出 液冷凝、冷卻到常溫后分層，上層有機相主要含叔丁醇與過氧化叔丁基，利用非均相分離技 術(shù)蒸餾脫水后得到叔丁醇和過氧化叔丁基的混合物950ml，總含量98. 1607%，可以重復(fù)用 于生產(chǎn)。下層水相回流。回收有機物后的母液繼續(xù)蒸餾，分離出低濃度廢水(C0D 48628. 99mg/L, CODcr 去除率73. 93%)，經(jīng)水解-接觸氧化，30分鐘C-Fe微電解脫色處理后達(dá)標(biāo)排放。母液蒸餾過程中結(jié)晶出固體鹽，過濾出固體鹽用分離得到的低濃度廢水溶解，然 后用鹽酸酸化至PH <5，沉降分離出特戊酸。特戊酸經(jīng)過精餾脫水獲得200ml特戊酸產(chǎn)品， 含量大于99. %，可以重復(fù)利用。分離特戊酸后的水層，過濾除去不溶物后繼續(xù)蒸餾濃縮回收氯化鈉0. 65kg。下面是回收生產(chǎn)原料及廢水的質(zhì)量檢測結(jié)果 1.回收生產(chǎn)原料的質(zhì)量
①回收叔丁醇-過氧化叔丁基的質(zhì)量檢測結(jié)果 從廢水中回收的叔丁醇-過氧化叔丁基混合物，經(jīng)氣相色譜分析總含量 98.1607% 99. 8607%。②回收硫酸質(zhì)量檢測結(jié)果
權(quán)利要求
1.過氧化特戊酸特戊酯生產(chǎn)廢水處理和資源化工藝，其特征在于包括以下工藝步驟(1)生產(chǎn)中間體一一過氧化叔丁基的廢酸處理從生產(chǎn)裝置排污口收集過氧化苯甲酸叔丁酯生產(chǎn)的廢酸，每升廢酸中加0. 8^1. 2克亞 硫酸鈉，緩慢加熱到3(T35°C，攪拌1. 5^2. 0小時后常壓蒸餾，餾出液冷凝、冷卻到室溫后分 層，上層有機相利用非均相分離技術(shù)蒸餾脫水后得到叔丁醇和過氧化叔丁基的混合物；下 層水相回流；待餾出液在常溫下無分層時，繼續(xù)蒸餾出低濃度酸性廢水，中和至pH=7 8 后，經(jīng)水解-接觸氧化，再經(jīng)C-i^e微電解脫色處理后達(dá)標(biāo)排放；蒸餾得到的濃縮廢酸用水循 環(huán)泵減壓蒸餾回收濃硫酸；(2)粗品廢液——過氧化特戊酸特戊酯生產(chǎn)母液的處理從生產(chǎn)裝置排污口收集引發(fā)劑PV生產(chǎn)粗品廢液，將廢液緩慢加熱到3(T35°C左右，保 持1. 5^2小時后用水循環(huán)泵減壓蒸餾，餾出液冷凝、冷卻到常溫后分層；上層有機相利用非 均相分離技術(shù)蒸餾脫水后得到叔丁醇和過氧化叔丁基的混合物；下層水相回流；待餾出液 在常溫下無分層時，繼續(xù)蒸餾出低濃度廢水，中和至中性后經(jīng)水解-接觸氧化，再經(jīng)C-Fe 微電解脫色處理后達(dá)標(biāo)排放；母液繼續(xù)濃縮結(jié)晶出固體鹽，過濾出固體鹽用分離得到的低 濃度廢水溶解，然后用鹽酸酸化至PH < 5，沉降分離出特戊酸，沉降后的水層重新返回濃 縮；回收的特戊酸經(jīng)過精餾脫水，獲得特戊酸產(chǎn)品；過濾除去固體鹽的母液繼續(xù)濃縮回收 氯化鈉；(3)產(chǎn)品水洗廢水的處理從生產(chǎn)裝置排污口收集生產(chǎn)引發(fā)劑PV的洗滌廢水，將廢水緩慢加熱到3(T35°C，保持 1. 5^2小時后，用水循環(huán)泵減壓蒸餾；餾出液冷凝、冷卻到常溫后分層，上層有機相利用非 均相分離技術(shù)蒸餾脫水后得到叔丁醇和過氧化叔丁基的混合物；下層水相回流；回收有機 物后的母液繼續(xù)蒸餾，分離出低濃度廢水，經(jīng)水解-接觸氧化，再經(jīng)C-Fe微電解脫色處理后 達(dá)標(biāo)排放；母液蒸餾過程中結(jié)晶出固體鹽，過濾出的固體鹽用分離得到的低濃度廢水溶解， 然后用鹽酸酸化至PH< 5，沉降分離出特戊酸；特戊酸經(jīng)過精餾脫水獲得特戊酸產(chǎn)品 ’分離 特戊酸后的水層過濾除去不溶物后，繼續(xù)蒸餾濃縮回收氯化鈉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種過氧化特戊酸特戊酯(引發(fā)劑PV)生產(chǎn)廢水處理和資源化工藝，屬于工業(yè)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的工藝是從生產(chǎn)裝置排污口收集高濃度廢水，先經(jīng)穩(wěn)定化處理，基本消除廢水中有機過氧化物劇烈分解的危險后，從廢水中分離回收符合工業(yè)品質(zhì)量要求的叔丁醇、過氧化叔丁基、特戊酸和氯化鈉，實現(xiàn)了有機過氧化物生產(chǎn)廢水中污染物的回收和資源化利用。脫除了有機物、酸和鹽的廢水經(jīng)過水解-接觸氧化處理，再經(jīng)C-Fe微電解脫色處理，排水主要指標(biāo)達(dá)到《化學(xué)合成類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21904-2008)中對新建企業(yè)水污染物排放限值的要求。
文檔編號C07C51/02GK102092902SQ20111000104
公開日2011年6月15日 申請日期2011年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月5日
發(fā)明者叢子晶, 劉建業(yè), 孫振洲, 張莉, ?？藦? 王建民, 胡冰, 胡昌秋, 胡生隆 申請人:西北師范大學(xué)