專利名稱：一種呋喃衍生物開環(huán)加氫反應(yīng)的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本專利涉及一種在溫和條件下，呋喃衍生物直接開環(huán)加氫反應(yīng)所用催化劑的制備 和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前工業(yè)上呋喃衍生物的開環(huán)加氫反應(yīng)主要用于1，5_戊二醇和1，2戊二醇的制 備。1，5_戊二醇是一種應(yīng)用廣泛的化工產(chǎn)品，可以用作新型聚酯、涂料、粘合劑、增塑劑和 密封劑的原料，也可以直接作為切削油、洗滌劑、潤濕劑和特殊溶劑使用。1，2_戊二醇是生 產(chǎn)農(nóng)藥丙環(huán)唑的中間體，也可以直接用作特殊溶劑。目前這兩種戊二醇都是價格昂貴的精 細化學(xué)品。其中1，5_戊二醇的合成方法主要包括(1)以四氫呋喃醇作為原料直接氫化 開環(huán)制備1，5_戊二醇，壓力范圍在8MPa-42MPa，溫度在120°C _330°C，該方法反應(yīng)溫度高， 設(shè)備投資大，操作難度也高；(2)以環(huán)戊二烯光氧化制取環(huán)氧戊烯醇，然后在70-100°C和約
壓力下加氫制得1，5-戊二醇，但環(huán)戊二烯光氧化制備效率低，使得經(jīng)濟性不高；(3) 首先采用戊二酸為原料制備1，5_戊二酸甲酯，然后在銅鋅鋁催化劑作用下于150-350°C和 3-5MPa下加氫制備1，5-戊二醇，轉(zhuǎn)化率大于95%，1，5-戊二醇選擇性大于95% (中國專 利CN1565728A)，但是該工藝流程比較長，而且戊二酸成本比較高；(4)以取代的乙烯基乙 醚和取代的丙烯醛反應(yīng)，生成取代的3，4-二氫吡喃，然后經(jīng)過催化水解制取戊二醛，之后 加氫生成取代的戊二醇(中國專利CN1072168A)，催化劑采用的是雷尼鎳、改性雷尼鎳、負 載鉬、鈀或鎳的氧化鋁。該方法技術(shù)路線長，成本較高。( 采用Ru為活性組分負載型催 化劑，以1，5_戊二醛為原料，在較為溫和的反應(yīng)條件下，60-120°C，2MPa-8MPa，加氫制備1， 5-戊二醇，轉(zhuǎn)化率和選擇性高，但該技術(shù)所用的原料成本較高。1，2_戊二醇的制備方法主 要有(1)美國專利US4479021公開了以正戊烯、甲酸和雙氧水為原料，來制備1，2_戊二 醇，但是操作過程中會產(chǎn)生過氧乙酸，具有一定的安全風(fēng)險，中國專利CN1552684A也利用 了類似的方法；( 美國專利US4605795公開了在苯溶劑中，采用戊烯和過丙酸環(huán)氧化制得 1-氧化戊烯，再皂化得到1，2-戊二醇工藝，但是該溶劑對環(huán)境污染較大。綜上所述，目前制備1，5_戊二醇的方法反應(yīng)條件都很苛刻，壓力和溫度高，從而 帶來裝置初期投入成本高，操作難度大，大大提高了反應(yīng)成本；并且這些方法采用的原料成 本較高，都是基于化石能源，而當(dāng)今正面臨化石能源日益枯竭的困難。而1，2_戊二醇的合 成方法工藝流程長，且也面臨上述類似的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種呋喃環(huán)開環(huán)加氫反應(yīng)的催化劑，并將其應(yīng)用于以糠醛 或者糠醇為原料，在溫和條件下，1，5-戊二醇和1，2-戊二醇的一步開環(huán)加氫法的直接制 備。該催化劑可以提供兩種活性成分過渡金屬氧化物的開環(huán)活性中心和Pt、Pd、Rh, Ru、 Co或者M的加氫活性中心，其中過渡金屬氧化物活性中心主要起到吸附糠醛或者糠醇，然 后直接氫化呋喃環(huán)使其開環(huán)；貴金屬或者Co、Ni加氫活性中心主要起到使這種中間物種迅速加氫，并加氫后續(xù)的烯醇從而得到1，5-戊二醇和1，2_戊: 催化劑也適用于其他呋喃類衍生物的開環(huán)加氫反應(yīng)。
這種高性能的開環(huán)加氫
權(quán)利要求
1.一種呋喃衍生物開環(huán)加氫反應(yīng)的催化劑，其特征在于這種高性能的開環(huán)加氫催化劑 包含(1)氧化物或者活性碳載體，可以是MgO，Al2O3，SiO2,無定形的硅鋁酸鹽，CaO, CeO2, BaO中的一種或他們以任意比例的混合物；(II)由載體負載的過渡金屬氧化物，可以是Re， Mo，Mn，Co，Ti，W，Cr，F(xiàn)e，V，Ta的氧化物的一種或它們?nèi)我獗壤幕旌衔铮?III)由載體負 載的金屬Co、Ni、Pt、Pd、I h、RU中的一種或者任意比例的混合物，金屬占催化劑總量的質(zhì)量 分數(shù)為0. 1%-10%。其中(II)中的過渡金屬氧化物中的一種或它們?nèi)我獗壤幕旌衔镆?可以直接作為載體負載(III)中的金屬中的一種或它們?nèi)我獗壤幕旌衔铩Ｆ渲苽浞椒?以采用浸漬法或者共沉淀法。
2.權(quán)利要求1所述的催化劑，其應(yīng)用于呋喃衍生物的開環(huán)加氫反應(yīng)，特別是糠醛和糠 醇的開環(huán)加氫反應(yīng)，通式表示為
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于其中R1,&，R3, R4可以是氫，羥基， 氨基，巰基，C1,的烷基，羧基化、羥基化、羰基化、酯化或鹵素取代的C1,的烷基，C1,的烷 氧基，以及任意取代的芳環(huán)或者雜芳環(huán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于其反應(yīng)方式可以選用間歇式反應(yīng) 釜或者連續(xù)式反應(yīng)器反應(yīng)，以水、有機溶劑或其任意比例的混合物作為溶劑，以質(zhì)量分數(shù)為 1% -85%的呋喃類衍生物溶液作為原料，反應(yīng)溫度為60-300°C，壓力為0. lMPa-5MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種呋喃衍生物開環(huán)加氫反應(yīng)的催化劑，并將其應(yīng)用于以糠醛或者糠醇為原料，在溫和條件下，1，5-戊二醇和1，2-戊二醇的一步開環(huán)加氫的直接制備。該催化劑可以提供兩種活性成分過渡金屬氧化物的開環(huán)活性中心和Pt、Pd、Rh、Ru、Co或者Ni的加氫活性中心，其中過渡金屬氧化物活性中心主要起到吸附糠醛或者糠醇的作用，然后直接氫化呋喃環(huán)使其開環(huán)；貴金屬或者Co、Ni等加氫活性中心主要起到迅速使這種中間物種加氫，并加氫后續(xù)的烯醇從而得到1，5-戊二醇和1，2-戊二醇，為生產(chǎn)1，5-戊二醇和1，2-戊二醇提供了一種綠色的、可再生的、低成本的、溫和有效的方法。這種高性能的開環(huán)加氫催化劑也適用于其他呋喃類衍生物的開環(huán)加氫反應(yīng)。
文檔編號C07B41/02GK102068986SQ20111000153
公開日2011年5月25日 申請日期2011年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月6日
發(fā)明者任家文, 劉曉暉, 盧冠忠, 徐文杰, 王筠松, 王艷芹, 郭楊龍, 郭耘 申請人:華東理工大學(xué)