專利名稱：2-(1h-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基間苯二甲酸混合配體錳(ii)配合物及制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬-有機(jī)配合物及其分子基磁性材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是含有 2-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶配體三維磁性材料的制備方法及其應(yīng)用，所述化合物是第一個同時含有2-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基間苯二甲酸配體的錳(II)配合物，其磁學(xué)性質(zhì)使其可以作為分子基磁性材料在材料科學(xué)領(lǐng)域得到應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，設(shè)計(jì)和合成具有高維有序空間結(jié)構(gòu)和優(yōu)良理化性能的分子基材料已經(jīng)引起了人們極大的興趣(游效曾，分子材料-光電功能化合物，上海科學(xué)技術(shù)出版社， 2001 ；朱道本，功能材料化學(xué)進(jìn)展，化學(xué)工業(yè)出版社，2005;洪茂春，陳榮，梁文平，21世紀(jì)的無機(jī)化學(xué)，科學(xué)出版社，2005 ;Larsson，K. Molecule-Based Materials :The Structural Network Approach, Elsevier B. V. ；Amsterdam，2005)。與傳統(tǒng)的無機(jī)材料相比，當(dāng)一個或多個有機(jī)配體和無機(jī)金屬陽離子自組裝形成晶態(tài)固體時，金屬離子的排列次序以及有機(jī)橋聯(lián)配體的連接方式對組裝體功能的發(fā)揮有著重要的影響。作為分子基功能材料的一個分支，分子基磁體涉及化學(xué)、物理、材料和生命科學(xué)等諸多新興交叉學(xué)科，其主要任務(wù)之一是研究分子體系中自旋載體之間的相互作用及其機(jī)理，揭示分子磁性與結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在關(guān)系，發(fā)現(xiàn)和篩選新的磁性功能材料(J. S. Miller, Μ. Drillon, Eds. Magnetism =Molecules to Materials(I-IV) · Weinheim, ffilley-VCH, 2002 ；E. Coronado, F. Palacio, J. Veciana, Angew. Chem. Int Ed.，2003，42，2570—2572 ；0. Kahn,Molecular Magnetism, VCH,ffeinheim, Germany, 1993 ；M. Sakamoto, K. Manseki, H. Okawa, Coord. Chem. Rev. 2001, 219-221, 379-414 ；X. -Y. Wang, Z. -M. Wang, S. Gao, Chem. Commun. 2008，281-294)。作為五元氮雜環(huán)配體，有機(jī)四唑類配體如5-氨基四唑，5-甲基四唑以及5-吡啶基四唑因含有連續(xù)的四個富電子的氮給體，使其可以靈活多樣地與過渡金屬離子配位而形成結(jié)構(gòu)新穎、功能獨(dú)特的金屬配合物，并在熒光材料、氣體吸附、分子基磁性材料等方面呈現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景(Yang,E. -C. ；Feng, Y. ；Liu, Ζ. -Y. ；Zhao, X. -J. CrystEngComm. 2011, 13, 230-242 ；Wang, Τ. -ff. ；Liu, D. -S. ；Huang, C. -C. ；Sui, Y. , Huang, Χ. -H. ；Chen, J. -Ζ.； You. Χ. -Ζ. Cryst. Growth Des 2010，10,3429-3435 ；Feng, Y. ；Yang, Ε.-C.，F(xiàn)u, Μ. ；Zhao, X. -J. Ζ. Anorg. Allg. Chem. 2010，636，253-257 ；Xue, X. ；Wang，Χ. -S. ；Wang，L. -Ζ. ；Xiong, R. -G. ；Brendan F. Abrahams ；You, Χ. -Ζ. ；Xue, Ζ. -L. ；Che, C. -Μ. Inorg. Chem. 2002, 41,6544-6546 ；He, X. ；Lu, C.-Ζ. ；Yuan, D. -Q. Inorg. Chem. 2006，45，5760-5766 ；Wang， L. -Ζ. ；Qu, Ζ. -R. ；Zhao, H. ；Wang, Χ. -S. ；Xiong, R. -G. ；Xue, Ζ. -L. Inorg. Chem. 2003,42, 3969-3971)。然而，迄今為止，以2-乙氰基吡啶為起始原料經(jīng)原位反應(yīng)得到的含有2-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶配體金屬配合物的相關(guān)研究還是很有限的(Xu, G.-H. ；Tian, H. ；Pan, K. -J. ；Ye, Q. J. Coord. Chem. 2009, 62, 2457-2464 ；Wang, W. ；Acta Cryst. ,2008, E64,m999)，特別是以2-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶為主配體，芳香有機(jī)二元酸為共配體的順磁金屬配合物及其磁性研究就更少了，相關(guān)研究有望為新型分子基磁性材料的探索開辟新的道路。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種含有2- (1H-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基間苯二甲酸混合配體錳(II)配合物以及該配合物制備方法及其應(yīng)用。該配合物是第一個含有 2-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基間苯二甲酸混合配體的三維錳(II)配合物，具有在不同外加磁場下顯示出隱性自旋傾斜、變磁轉(zhuǎn)變及自旋轉(zhuǎn)向轉(zhuǎn)變的磁現(xiàn)象。本發(fā)明提供的2-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基間苯二甲酸混合配體的錳 (II)配合物的化學(xué)式為[Mn3(py)2(nip)2]，其中py是2-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶一價陰離子，nip是5-硝基間苯二甲酸二價陰離子。本發(fā)明(1H-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基間苯二甲酸混合配體錳(II)配合物結(jié)晶于單斜晶系PZi/c空間群，晶胞參數(shù)為a = 9. 5348(5)，b = 13. 7828(6)， c = 12.7311(6) (Α), β = 101. 3780(10) )，K= 1640.19(14) (Α3)，Z = 2 ；由2-乙氰基吡啶經(jīng)原位反應(yīng)產(chǎn)生的2-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶配體通過四齒螯合_橋聯(lián)鍵合模式將羧基連接的中心對稱的Mn3單元拓展成為一個變形的二維Kagom6層 (圖la)，相鄰的二維層進(jìn)一步通過5-硝基間苯二甲酸的苯環(huán)拓展形成三維骨架結(jié)構(gòu)(圖 lb)。該配合物磁性材料的特征紅外吸收峰為3477CHT1，1605cm"1,1560cm"1,1483cm"1, 1458cm-1, 1393cm-1, 1360cm-1, 1274cm-1, 1161cm-1, 1086cm-1, 889cm_1, 827cm_1, 750cm_1, Tllcm^eSTcnT1 (見圖2)；該配合物熱分解溫度高于390°C (見圖3)。本發(fā)明所述2-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基間苯二甲酸混合配體錳(II) 配合物磁性材料的合成方法，包括以下步驟2-乙氰基吡啶、疊氮化鈉、5-硝基間苯二甲酸，四水合醋酸錳和四水合二氯化錳在二次蒸餾水和乙醇形成的混合溶劑中經(jīng)溶劑熱反應(yīng)得到淡黃色塊狀晶體，然后用甲醇洗滌，干燥；其中2-乙氰基吡啶、疊氮化鈉、5-硝基間苯二甲酸，四水合醋酸錳和四水合三二氯化錳的摩爾比為1 2 3 2 1 2 1。其中溶劑熱反應(yīng)中二次蒸餾水的體積為 6. OmL 10. OmL。所述的溶劑熱反應(yīng)的pH值范圍為5 7之間。所述溶劑熱反應(yīng)溫度為 140°C 160°C下保溫3天后降到室溫。本發(fā)明所述的溶劑熱反應(yīng)指的是指在特制的密閉容器(一般使用內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜)中，以水或其他有機(jī)溶劑(如甲醇，乙醇，N, N-二甲基甲酰胺，乙二胺等混合溶劑，優(yōu)選水和乙醇的混合溶劑)為反應(yīng)介質(zhì)，通過外界的加熱(溫度范圍100 300°C)使容器內(nèi)部產(chǎn)生自生壓強(qiáng)(1 lOOMpa)，使得在通常情況下難溶或不溶的物質(zhì)溶解并結(jié)晶析出。該配合物具有可靠的相純度(圖4)，在不同外加磁場下顯示出隱性自旋傾斜、變磁轉(zhuǎn)變及自旋轉(zhuǎn)向轉(zhuǎn)變的磁現(xiàn)象(圖5)，具有不同的磁響應(yīng)能力及較大的矯頑力，因而具有信號記憶的功能，有望在低密度計(jì)算機(jī)硬盤等信息存儲材料方面具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明進(jìn)一步公開了 2-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基間苯二甲酸混合配體錳(II)配合物磁性材料的制備以及在分子基磁體方面的應(yīng)用。
本發(fā)明所述的分子基磁體是利用超分子化學(xué)的方法，將順磁性金屬離子與有機(jī)橋聯(lián)配體以可控制的自組裝的方式構(gòu)成的一類化合物，在不同外加磁場下具有不同的磁響應(yīng)能力及較大的矯頑力，因而具有信號記憶的功能，有望在低密度計(jì)算機(jī)硬盤等信息存儲材料上得以應(yīng)用。分子基磁體具有體積小、重量輕、透明度高、溶解性好、結(jié)構(gòu)多樣化及易于復(fù)合加工成型等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明制備的2-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基間苯二甲酸混合配體錳(II) 配合物的顯著特點(diǎn)在于(1)本發(fā)明是首個含有2-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基間苯二甲酸混合配體的三維錳(II)金屬配合物磁性材料。(2)本發(fā)明中的配合物磁性材料采用原位溶劑熱法制備，產(chǎn)率較高，重現(xiàn)性好，具有較高的熱穩(wěn)定性，在不同外加磁場下顯示出隱性自旋傾斜、變磁轉(zhuǎn)變及自旋轉(zhuǎn)向轉(zhuǎn)變的磁現(xiàn)象，具有不同的磁響應(yīng)能力及較大的矯頑力，因而具有信號記憶的功能，有望在低密度計(jì)算機(jī)硬盤等信息存儲材料方面具有良好的應(yīng)用前景。


圖1 [Mn3 (py) 2 (nip) 2]的三維結(jié)構(gòu)圖；圖2 [Mn3 (py) 2 (nip) 2]的紅外光譜圖；圖3 [Mn3 (py)2 (Iiip)2]的熱重分析圖；圖4 [Mn3 (py)2 (Iiip)2]的粉術(shù)衍射圖；圖5 [Mn3 (py) 2 (nip) 2]的磁性圖。
具體實(shí)施例方式為了簡單和清楚的目的，下文恰當(dāng)?shù)氖÷粤斯夹g(shù)的描述，以免那些不必要的細(xì)節(jié)影響對本技術(shù)方案的描述。以下結(jié)合較佳實(shí)施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，特別加以說明的是，制備本發(fā)明化合物的起始物質(zhì)2-乙氰基吡唳、疊氮化鈉、5-硝基間苯二甲酸、四水合醋酸錳和四水合二氯化錳均可以從市場上買到。實(shí)施例12-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基間苯二甲酸混合配體錳(II)配合物A的合成將2-乙氰基吡啶(0. 15毫摩爾，17. 7毫克)、疊氮化鈉(0. 3毫摩爾，19. 5毫克)、 5-硝基間苯二甲酸(0.2毫摩爾，42.0毫克)、四水合醋酸錳(0.2毫摩爾，49.0毫克)以及四水合氯化錳(0. 1毫摩爾，19. 8毫克)溶解在二次蒸餾水(6. OmL)和乙醇(4. OmL)的混合溶液中，用三乙胺調(diào)節(jié)PH為6，攪拌數(shù)分鐘后封入水熱釜中。在160°C下保溫3天后，程序降溫至室溫后得到橙色塊狀單晶，然后用甲醇洗滌，空氣中干燥。實(shí)施例22-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基間苯二甲酸混合配體錳(II)配合物B的合成將2-乙氰基吡啶(0. 15毫摩爾，17. 7毫克)、疊氮化鈉(0. 3毫摩爾，19. 5毫克)、5-硝基間苯二甲酸(0. 2毫摩爾，42. 0毫克)、四水合醋酸錳(0. 1毫摩爾，24. 5毫克)以及四水合氯化錳(0. 1毫摩爾，19. 8毫克)溶解在二次蒸餾水(8. OmL)和乙醇(2. OmL)的混合溶液中，用三乙胺調(diào)節(jié)PH為5，攪拌數(shù)分鐘后封入水熱釜中。在160°C下保溫3天后，程序降溫至室溫后得到橙色塊狀單晶，然后用甲醇洗滌，干燥。

實(shí)施例32-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基間苯二甲酸混合配體錳(II)配合物C的合成將2-乙氰基吡啶(0. 1毫摩爾，11. 8毫克)、疊氮化鈉(0. 3毫摩爾，19. 5毫克)、 5-硝基間苯二甲酸(0.2毫摩爾，42.0毫克)、四水合醋酸錳(0. 1毫摩爾，24. 5毫克)以及四水合氯化錳(0. 1毫摩爾，19. 8毫克)溶解在二次蒸餾水(6. OmL)和甲醇(4. OmL)的混合溶液中，用三乙胺調(diào)節(jié)PH為5，攪拌數(shù)分鐘后封入水熱釜中。在150°C下保溫3天后，程序降溫至室溫后得到淡黃色塊狀單晶，然后用甲醇洗滌，干燥。本發(fā)明制備的(實(shí)施例1-3，A-C)配合物磁性材料的結(jié)構(gòu)表征如下(1)晶體結(jié)構(gòu)測定(圖1)在顯微鏡下選取合適大小的單晶，低溫150K下在Bruker APEX II CCD衍射儀上， 用經(jīng)石墨單色化的Mo-K α射線(λ = 0.71073 Α)，以ρ-ω方式收集衍射數(shù)據(jù)。所有衍射數(shù)據(jù)通過SADABS軟件用multi-scan方法進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶胞參數(shù)用最小二乘法確定。 數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析分別使用SAINT和SHELXL程序包完成。所有非氫原子用全矩陣最小二乘法進(jìn)行各向異性精修。晶體學(xué)衍射點(diǎn)數(shù)據(jù)收集和結(jié)構(gòu)精修的部分參數(shù)見表1，晶體結(jié)構(gòu)見圖1。表1. 2-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶和5_硝基間苯二甲酸混合配體錳(II)配合物
的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)與精修參數(shù)
權(quán)利要求
1.具有下述化學(xué)通式的2-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基間苯二甲酸混合配體錳 (II)配合物[Mn3 (py)2 (nip) 2]；其中py是2-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶一價陰離子，nip是5-硝基間苯二甲酸二價陰離子，其分子式如下
2.權(quán)利要求1所述配合物，其所述配合物結(jié)晶于單斜晶系P2/C空間群，晶胞參數(shù)為 a = 9. 5348(5)，b = 13. 7828(6)，c = 12.7311(6) (Α), β = 101. 3780(10) ( ° )，]/ = 1640.19(14) (A3)1Z = 2 ；主要紅外吸收峰為 3477CHT1，1605cm"1,1560cm"1,1483cm"1,1458cm"1, 1393cm-1,1360cm-1,1274cm-1,1161cm-1,1086cm-1,889cm_1,827cm_1, 750cm_1, 71 Icm-1,657cm_1 ； 配合物在390°C分解。
3.權(quán)利要求2所述配合物的制備方法，其特征在于由2-乙氰基吡啶經(jīng)原位反應(yīng)得到的2-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶配體通過四齒螯合-橋聯(lián)鍵合模式將羧基連接的中心對稱的Mn3單元拓展成為一個變形的二維Kagom6層，相鄰的二維層進(jìn)一步通過5-硝基間苯二甲酸的苯環(huán)拓展形成三維骨架結(jié)構(gòu)。
4.權(quán)利要求3所述的制備方法，其中2-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶配體是溶劑熱條件下由2-乙氰基吡啶和疊氮化鈉在Mn11催化下經(jīng)原位反應(yīng)得到；其中所述溶劑的體積為 6. OmL 10. OmL ；控制的pH值范圍為5 7 ;140°C 160°C下保溫3天后降到室溫。
5.權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于它包括下述步驟將2-乙氰基吡啶、疊氮化鈉、5-硝基間苯二甲酸、四水合醋酸錳和四水合氯化錳在二次蒸餾水和乙醇中經(jīng)由溶劑熱反應(yīng)得到的淡黃色塊狀晶體，然后洗滌，干燥；其中2-乙氰基吡啶、疊氮化鈉、5-硝基間苯二甲酸、四水合醋酸錳和四水合氯化錳的摩爾比為1 2 3 2 1 2 1。
6.權(quán)利要求4所述配合物的制備方法，其中所述的溶劑為二次蒸餾水、甲醇或乙醇。
7.權(quán)利要求1所述2-(1H-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基間苯二甲酸混合配體錳(II) 配合物在制備作為分子基磁性材料方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及2-(1H-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基間苯二甲酸混合配體錳(II)配合物磁性材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明所述的配合物磁性材料的化學(xué)式為[Mn3(py)2(nip)2]，其中py是2-(1H-四唑-5-甲基)吡啶一價陰離子，nip是5-硝基間苯二甲酸二價陰離子。配合物磁性材料采用溶劑熱方法制備，產(chǎn)率較高，重現(xiàn)性好。該配合物磁性材料是第一例含有2-(1H-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基間苯二甲酸混合配體的錳(II)化合物，在不同外加磁場下顯示出隱性自旋傾斜、變磁轉(zhuǎn)變及自旋轉(zhuǎn)向轉(zhuǎn)變的磁現(xiàn)象，可以作為分子基磁性材料，在材料科學(xué)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價值。
文檔編號C07F13/00GK102153591SQ201110008188
公開日2011年8月17日 申請日期2011年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月17日
發(fā)明者劉忠義, 李婭玲, 楊恩翠, 趙小軍 申請人:天津師范大學(xué)