專利名稱：一種由木本油脂制備高品位蔗糖脂肪酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于合成蔗糖脂肪酸酯的技術(shù)，特別是一種由木本油脂制備高品位蔗糖脂 肪酸酯的方法。
背景技術(shù)：
蔗糖脂肪酸酯作為一種新型天然的非離子表面活性劑，對人體及自然界無毒，無 害，可被人體和自然界降解吸收，具有良好的乳化，分散，增溶，滲透，起泡，黏度調(diào)節(jié)，防止 老化，抗菌等性能，被廣泛應(yīng)用于食品，醫(yī)藥，化工，化妝品，洗滌劑，紡織及農(nóng)牧等行業(yè)。已 相繼被日本、美國、中國等國家和聯(lián)合國糧農(nóng)組織，世界衛(wèi)生組織，歐盟等批準(zhǔn)作為食品添 加劑，助溶劑等使用，具有巨大的市場需求量和廣泛的應(yīng)用前景。在以石油為代表的化石能 源匱乏的今天，開展替代能源及替代材料的研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和市場前景。木本油 脂和蔗糖均為我國豐富的可再生資源，來源廣泛，成本低廉，以木本油脂和蔗糖為原料制備 高附加值的生物基材料蔗糖脂肪酸酯具有重要的社會價值和市場前景。傳統(tǒng)的蔗糖脂肪酸酯生產(chǎn)工藝多直接以游離脂肪酸和蔗糖為原料或先將木本油 脂與甲醇或乙醇發(fā)生酯交換反應(yīng)制得脂肪酸甲酯為原料，再與蔗糖發(fā)生酯化或酯交換反應(yīng) 制備蔗糖脂肪酸酯。木本油脂的成分相對固定，主要成分為棕櫚酸和硬脂酸為主的飽和脂 肪酸、油酸為主的單不飽和脂肪酸和亞油酸為主的多不飽和脂肪酸的甘油三酯。由于蔗糖 分子含有三個活潑的伯醇羥基以及五個較活潑的仲醇羥基，與脂肪酸酯或脂肪酸發(fā)生反應(yīng) 時，多生成單、二、三酯和多酯的混合物，而蔗糖脂肪酸酯的表面性能則決定于單、二、三酯 和多酯的比例及油脂原料的種類。油脂原料的不同，反應(yīng)工藝條件的不同，所制備的蔗糖脂 肪酸酯的性能也不同，因此選擇專一的油脂原料、合適的工藝條件及產(chǎn)品純化技術(shù)對于制 備性能穩(wěn)定的高品位蔗糖脂肪酸酯具有重要的研究意義。胡建華在蔗糖酯的無溶劑法合成研究-以油脂為原料的蔗糖酯的合成中指出，以 蔗糖，硬脂酸甲酯為原料，蔗糖硬脂酸甲酯=1 :2，皂用量15%，催化劑用量3%，反應(yīng)3. 5h， 控制真空度 0.667kPa，合成蔗糖酯。粗產(chǎn)品通過中和，鹽析，水洗，干燥，最后采 取乙醚浸泡Mh，得精制產(chǎn)品，產(chǎn)品得率82%。孫庶東在《蔗糖酯的無溶劑法合成研究》中 指出，棉籽油與乙醇先在堿性催化劑作用下反應(yīng)制備棉籽油乙酯，再用蔗糖和棉籽油乙酯 為原料，在熔融狀態(tài)下，蔗糖脂肪酸乙酯=1:0. 8，皂用量15%，催化劑用量2%，反應(yīng)溫度 135°C，反應(yīng)時間3h，控制反應(yīng)壓力< 666Pa，合成蔗糖酯。粗產(chǎn)品先用乙醇和氯化鈉的水 溶液萃取，然后加入醋酸調(diào)節(jié)PH值，重復(fù)操作多次后，用乙酸，氯化鈉水溶液洗滌，減壓抽 濾后，得精制產(chǎn)品，產(chǎn)品得率80%。Parker和Galleymore等在US 3996206中指出，直接以 甘油三酯為原料一步法合成蔗糖脂肪酸酯，首先在125°C下，將牛油三甘油酯溶解，后加入 顆粒狀蔗糖和催化劑無水碳酸鉀，常壓下無溶劑反應(yīng)9個小時后，冷卻，氣相色譜分析后得 出，蔗糖脂肪酸酯產(chǎn)率40%左右，單酯含量在24. 7%。包括上述三種方法在內(nèi)的絕大多數(shù)合 成蔗糖脂肪酸酯的方法都有以下不足
1、如直接以游離脂肪酸或脂肪酸酯為原料，原料成本較高，市場上銷售的游離脂肪酸或游離脂肪酸酯的價格多為木本油脂的3-30倍，其中硬脂酸的價格為 15000元/噸，亞油酸價格為80000元/噸 100000元/噸，而多數(shù)木本油脂的價格在5000 元/噸 8000元/噸。限制了蔗糖脂肪酸酯的工業(yè)生產(chǎn)及市場應(yīng)用。2、如直接以油脂為原料或?qū)⒛颈居椭c甲醇或乙醇發(fā)生酯交換 反應(yīng)后制得的脂肪酸甲酯為原料，所制備的蔗糖脂肪酸酯成分復(fù)雜，往往包含蔗糖硬脂酸 酯、蔗糖棕櫚酸酯、蔗糖亞油酸酯等多類蔗糖脂肪酸酯及其單酯、二酯、三酯和多酯的混合 物，性能極不穩(wěn)定，限制了蔗糖脂肪酸酯的市場應(yīng)用。3、多需繁雜的精制工藝，工藝冗長，催化劑及溶劑無法回收，工業(yè) 成本較高，環(huán)境污染嚴(yán)重，工業(yè)可行性不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種原料成本低廉，工藝可操作性強(qiáng)、溶劑及催化劑回收 簡便，精制工藝簡單可行，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，純度高且工業(yè)可行性高的由木本油脂制備高品位 蔗糖脂肪酸酯的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種由木本油脂制備高品位蔗糖脂肪酸酯的方法，包括以 下步驟
第一步，木本油脂的水解將木本油脂、低碳醇和氫氧化鈉水溶液混合在回流溫度下進(jìn) 行反應(yīng)，其中，木本油脂和氫氧化鈉的摩爾比為1: 1 1:5，低碳醇為溶劑，反應(yīng)完畢后，調(diào) 節(jié)反應(yīng)體系PH至3 4，靜置分層，分出上層液體，直接應(yīng)用于下一步，下層含水粗甘油相 回收；
第二步，游離脂肪酸的分離將前步分出的上層液體與低碳醇按質(zhì)量比1 3 1 5混合 密封，先預(yù)冷后冷凍，過濾得澄清濾液，濾餅溶解后減壓蒸餾，得飽和脂肪酸，將澄清濾液與 尿素按質(zhì)量比3:1 5:1混合，加熱至混合物溶解，再次經(jīng)過先預(yù)冷后冷凍后過濾，濾液旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，用非極性溶劑溶解，過濾，濾液減壓蒸餾后得多不飽和脂肪酸，回收非極性溶劑， 濾餅為尿素及單不飽和脂肪酸，溶解后回收尿素和單不飽和脂肪酸；
第三步，蔗糖脂肪酸酯的合成在隊(duì)保護(hù)下，分別將分離得到的多不飽和脂肪酸與蔗糖 按摩爾比1 1 4 1混合，分別加入占混合物總質(zhì)量5% 15 %的助溶劑硬脂酸鉀和占混合 物總質(zhì)量1% 5%的催化劑K20/C混合后，加熱反應(yīng)池 5h，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，調(diào)節(jié)反 應(yīng)混合物至pH為3 4，用水和與水不混溶的有機(jī)溶劑進(jìn)行兩相萃取，分離出有機(jī)相進(jìn)行減 壓蒸餾，去除醇或者酮類溶劑后得蔗糖多不飽和脂肪酸酯；以同樣的方法處理第二步中得 到的單不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸得到蔗糖單不飽和脂肪酸酯和蔗糖飽和脂肪酸酯。所述的木本油脂為大豆油、棕櫚油、光皮油、小桐子油或橡膠籽油中的任一。所述的低碳醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的任一。 第二步中所述的預(yù)冷溫度是0 1°C、時間是2h，冷凍溫度是-20 -15°c、時間是 2h。所述的非極性溶劑為異丙醚、石油醚、己烷、環(huán)己烷、異辛烷或環(huán)戊烷中的一種或 幾種。與水不混溶的有機(jī)溶劑為丁酮、異丁醇、乙酸乙酯、異丙醇中的一種或幾種。所述的非極性溶劑、有機(jī)溶劑、催化劑和助溶劑都回收，重復(fù)使用。
第三步中加熱反應(yīng)的溫度為130 140°C、反應(yīng)時間是池 證。
有益效果
1、本發(fā)明方法以木本油脂為原料，先通過對木本油脂原料的水解，得到粗脂肪酸，利用 尿素和低碳醇混合溶液對單不飽和脂肪酸和多不飽和脂肪酸包合能力的差異，低溫冷凍過 濾，分離得到飽和脂肪酸，獲得高純度的多不飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸， 再與蔗糖發(fā)生酯化反應(yīng)，制備高品位蔗糖硬脂酸酯和蔗糖棕櫚酸酯。原料成本低廉，產(chǎn)品成 分專一，易分離，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，純度高，工業(yè)可行性強(qiáng)。2、本發(fā)明方法對木本油脂原料沒有特殊要求，可適應(yīng)于各種原料來源的木本油 脂，如大豆油、棕櫚油、光皮油、小桐子油、橡膠籽油和桐子油等，原料來源廣泛，極大降低 了蔗糖脂肪酸酯的工業(yè)成本。3、本發(fā)明方法工藝可操作性強(qiáng)，可通過改變木本油脂水解分離工藝中低碳醇和尿 素的用量來獲得不同含量的單不飽和脂肪酸和多不飽和脂肪酸，滿足木本油脂原料和產(chǎn)品 市場的需要。4、本發(fā)明方法所用溶劑及催化劑均可高效回收，重復(fù)使用，環(huán)境友好。5、本發(fā)明方法采用兩相萃取法精制反應(yīng)產(chǎn)品，操作簡單可行，所用溶劑無毒或低 毒性，回收率高，無環(huán)境污染，工業(yè)可行性高。6、在游離脂肪酸分離工藝中，通過調(diào)節(jié)低碳醇和尿素的用量，可根據(jù)需要獲得不 同比例的單不飽和脂肪酸和多不飽和脂肪酸。


圖1是分離得到的不飽和脂肪酸甲酯化后的GC-MS譜圖，主要成分為油酸和亞油 酸，還含有少量的飽和脂肪酸，不飽和脂肪酸含量在90%以上。圖2是分離得到的多不飽和脂肪酸甲酯化后的GC-MS譜圖，主要成分為亞油酸，還 含有少量7位和10位及11位雙鍵的多不飽和脂肪酸，亞油酸純度在90%以上。圖3是本發(fā)明用木本油脂制備高品位蔗糖脂肪酸酯的方法的流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。本發(fā)明中的蔗糖脂肪酸酯由以下原料合成
木本油脂為大豆油、棕櫚油、光皮油、小桐子油、和橡膠籽油等，無級別要求。蔗糖工業(yè)級。催化劑K20/C，實(shí)驗(yàn)室自制，具體制備方法參見CN101805381， 一種由生物柴油 和蔗糖直接合成蔗糖脂肪酸酯的的方法》。助溶劑硬脂酸鉀，工業(yè)級。溶劑(醇，酸，尿素)工業(yè)級。本發(fā)明一種以木本油脂制備高品位蔗糖脂肪酸酯的方法，如圖3所示，以木本油脂為原料，先通過水解分離，獲得高純度的多不飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸和飽和脂肪 酸，再與蔗糖反應(yīng)制備蔗糖脂肪酸酯，產(chǎn)物易于分離，性能穩(wěn)定，純度高，且反應(yīng)中所用溶劑 均可高效回收，重復(fù)使用，環(huán)境友好。下面以實(shí)施例來說明上述反應(yīng)過程。實(shí)施例1
第一步，木本油脂的水解，大豆油與氫氧化鈉的摩爾比為1: 3，甲醇略過量，將NaOH溶 于蒸餾水后與甲醇一起加入三口燒瓶，油脂從分液漏斗恒速滴加到三口燒瓶，機(jī)械攪拌均 勻，60°C下滴加反應(yīng)3h，保溫池，冷卻到室溫后滴加鹽酸至pH值3 4，室溫下靜置分層，下 層為粗甘油相，回收提取甘油，上層為粗脂肪酸，待分離。第二步，游離脂肪酸的分離，將分出的上層粗脂肪酸與甲醇按質(zhì)量比1 3混合密 封，于0°C預(yù)冷和-20°c低溫冷凍各池，低溫過濾得澄清濾液，濾餅溶解后減壓蒸餾，得飽和 脂肪酸。將澄清濾液與尿素按質(zhì)量比3: 1混合，加熱至混合物溶解，于0°C預(yù)冷和-20°C 低溫冷凍各池后過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，加入與多不飽和脂肪酸極性相近的石油醚溶解， 過濾，濾液減壓蒸餾后得多不飽和脂肪酸亞油酸，回收石油醚，濾餅為尿素及單不飽和脂肪 酸，溶解后回收尿素和單不飽和脂肪酸。游離脂肪酸經(jīng)甲酯化及GC-MS分析，亞油酸含量為 58. 0%，油酸含量25. 2%，硬脂酸和棕櫚酸含量16. 8%，純度均在90%以上。如圖1 2所示。第三步，蔗糖脂肪酸酯的合成將分離得到的亞油酸與蔗糖按摩爾比2: 1加入四 口燒瓶、將占混合物總質(zhì)量ιο%的助溶劑硬脂酸鉀和占混合物總質(zhì)量m的催化劑K20/C加 入后，在隊(duì)保護(hù)下緩慢升溫至130°C，反應(yīng)池后，降溫至室溫，停止通入隊(duì)，調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物 至弱酸性，用水和丁酮進(jìn)行兩相萃取，未反應(yīng)的糖、脂肪酸溶解在水中，蔗糖酯進(jìn)入有機(jī)相， 有機(jī)相減壓蒸餾除去丁酮后得蔗糖亞油酸酯，蔗糖亞油酸酯產(chǎn)率以蔗糖計(jì)算為90. 7%，純度 約為98%，平均酯化度1. 3，HLB值為16。同樣的方法制得蔗糖油酸酯和蔗糖硬脂酸酯及蔗 糖棕櫚酸酯。
實(shí)施例2
第一步，木本油脂的水解，大豆油與氫氧化鈉的摩爾比為1: 2，低碳醇略過量，將NaOH 溶于蒸餾水后與乙醇一起加入三口燒瓶，油脂從分液漏斗恒速滴加到三口燒瓶，機(jī)械攪拌 均勻，70°C下滴加反應(yīng)1. 5h，保溫1. 5 h，冷卻到室溫后滴加鹽酸至pH值3 4，室溫下靜置 分層，下層為粗甘油相，可回收提取甘油，上層為粗脂肪酸，待分離。第二步，游離脂肪酸的分離，將分出的上層粗脂肪酸與乙醇按質(zhì)量比1:4混合密 封，于0. 5°C預(yù)冷和-17. 5°C低溫冷凍各池，低溫過濾得澄清濾液，濾餅溶解后減壓蒸餾， 得飽和脂肪酸。將澄清濾液與尿素按質(zhì)量比4: 1混合，加熱至混合物溶解，于0.5°C預(yù)冷 和-17. 5°C低溫冷凍各池后過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，加入與多不飽和脂肪酸極性相近的異 丙醚溶解，過濾，濾液減壓蒸餾后得多不飽和脂肪酸亞油酸，回收異丙醚，濾餅為尿素及單 不飽和脂肪酸油酸，溶解后回收尿素和單不飽和脂肪酸。游離脂肪酸經(jīng)甲酯化及GC-MS分 析，亞油酸含量為59. 1%，油酸含量26. 3%，硬脂酸和棕櫚酸含量14. 6%，純度均在90%以上。第三步，蔗糖脂肪酸酯的合成將分離得到的亞油酸與蔗糖按摩爾比1: 1加入四 口燒瓶、將占混合物總質(zhì)量15%的助溶劑硬脂酸鉀和占混合物總質(zhì)量5%的催化劑K20/C加 入后，在N2保護(hù)下緩慢升溫至135°C，反應(yīng)2h后，降溫至室溫，停止通入N2,調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物至弱酸性，用水和異丙醇進(jìn)行兩相萃取，未反應(yīng)的糖、脂肪酸溶解在水中，蔗糖酯進(jìn)入有 機(jī)相，有機(jī)相減壓蒸餾除去異丙醇后得蔗糖亞油酸酯。蔗糖亞油酸酯的產(chǎn)率以蔗糖計(jì)算為 89. 5%，純度約為98%，平均酯化度1. 3，HLB值為16。同樣的方法制得蔗糖油酸酯和蔗糖硬 脂酸酯及蔗糖棕櫚酸酯。
實(shí)施例3
第一步，木本油脂的水解，大豆油與氫氧化鈉的摩爾比為1: 1，乙醇略過量，將NaOH溶 于蒸餾水后與正丙醇一起加入三口燒瓶，油脂從分液漏斗恒速滴加到三口燒瓶，機(jī)械攪拌 均勻，80°C下滴加反應(yīng)0. 5h，保溫1 h，冷卻到室溫后滴加鹽酸至pH值3 4，室溫下靜置 分層，下層為粗甘油相，可回收提取甘油，上層為粗脂肪酸，待分離。第二步，游離脂肪酸的分離，將分出的上層粗脂肪酸與正丙醇按質(zhì)量比1:5混合 密封，于l°c預(yù)冷和-15°c低溫冷凍各池，低溫過濾得澄清濾液，濾餅溶解后減壓蒸餾，得飽 和脂肪酸。將澄清濾液與尿素按質(zhì)量比5:1混合，加熱至混合物溶解，于1°C預(yù)冷和一15°C 低溫冷凍各池后過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，加入與多不飽和脂肪酸極性相近的己烷溶解，過 濾，濾液減壓蒸餾后得多不飽和脂肪酸亞油酸，回收己烷，濾餅為尿素及單不飽和脂肪酸， 溶解后回收尿素和單不飽和脂肪酸。游離脂肪酸經(jīng)甲酯化及GC-MS分析，亞油酸含量為 60. 7%，油酸含量27. 8%，硬脂酸和棕櫚酸含量11. 5%，純度均在90%以上。第三步，蔗糖脂肪酸酯的合成將分離得到的亞油酸與蔗糖按摩爾比4: 1加入四 口燒瓶、將占混合物總質(zhì)量5%的助溶劑硬脂酸鉀和占混合物總質(zhì)量1%的催化劑K20/C加 入后，在隊(duì)保護(hù)下緩慢升溫至140°C，反應(yīng)證后，降溫至室溫，停止通入隊(duì)，調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物 至弱酸性，用水和乙酸乙酯進(jìn)行兩相萃取，未反應(yīng)的糖、脂肪酸溶解在水中，蔗糖酯進(jìn)入有 機(jī)相，有機(jī)相減壓蒸餾除去乙酸乙酯后得蔗糖亞油酸酯。蔗糖亞油酸酯的產(chǎn)率以蔗糖計(jì)算 為90. 2%，純度約為98%，平均酯化度1. 3，HLB值為16。同樣的方法制得蔗糖油酸酯和蔗糖 硬脂酸酯及蔗糖棕櫚酸酯。
實(shí)施例4
第一步，木本油脂的水解，棕櫚油與氫氧化鈉的摩爾比為1: 5，乙醇略過量，將NaOH溶 于蒸餾水后與異丙醇一起加入三口燒瓶，油脂從分液漏斗恒速滴加到三口燒瓶，機(jī)械攪拌 均勻，70°C下滴加反應(yīng)1. 5h，保溫1. 5 h，冷卻到室溫后滴加鹽酸至pH值3 4，室溫下靜置 分層，下層為粗甘油相，可回收提取甘油，上層為粗脂肪酸，待分離。第二步，游離脂肪酸的分離，將分出的上層粗脂肪酸與異丙醇按質(zhì)量比1:4混合 密封，于0. 5°C預(yù)冷和-20°C低溫冷凍各池，低溫過濾得澄清濾液，濾餅溶解后減壓蒸餾， 得飽和脂肪酸。將澄清濾液與尿素按質(zhì)量比4: 1混合，加熱至混合物溶解，于0.5°C預(yù)冷 和-20°C低溫冷凍各池后過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，加入與多不飽和脂肪酸極性相近的環(huán)己 烷溶解，過濾，濾液減壓蒸餾后得多不飽和脂肪酸亞油酸，回收環(huán)己烷，濾餅為尿素及單不 飽和脂肪酸油酸，溶解后回收尿素和單不飽和脂肪酸。游離脂肪酸經(jīng)甲酯化及GC-MS分析， 亞油酸含量為56. 8%，油酸含量20. 4%，硬脂酸和棕櫚酸含量22. 8%，純度均在90%以上。第三步，蔗糖脂肪酸酯的合成將分離得到的亞油酸與蔗糖按摩爾比2: 1加入四 口燒瓶、將占混合物總質(zhì)量10%的助溶劑硬脂酸鉀和占混合物總質(zhì)量1的催化劑K20/C加入后，在N2保護(hù)下緩慢升溫至135°C，反應(yīng)3h后，降溫至室溫，停止通入N2,調(diào)節(jié)反應(yīng)混合 物至弱酸性，用水和異丁醇進(jìn)行兩相萃取，未反應(yīng)的糖、脂肪酸溶解在水中，蔗糖酯進(jìn)入有 機(jī)相，有機(jī)相減壓蒸餾除去異丁醇后得蔗糖亞油酸酯。蔗糖亞油酸酯的產(chǎn)率以蔗糖計(jì)算為 88. 9%，純度約為98%，平均酯化度1. 5，HLB值為15。同樣的方法制得蔗糖油酸酯和蔗糖硬 脂酸酯及蔗糖棕櫚酸酯。
實(shí)施例5
第一步，木本油脂的水解，光皮油與氫氧化鈉的摩爾比為1: 3，乙醇略過量，將NaOH溶 于蒸餾水后與低碳醇一起加入三口燒瓶，油脂從分液漏斗恒速滴加到三口燒瓶，機(jī)械攪拌 均勻，70°C下滴加反應(yīng)1. 5h，保溫1. 5 h，冷卻到室溫后滴加鹽酸至pH值3 4，室溫下靜置 分層，下層為粗甘油相，可回收提取甘油，上層為粗脂肪酸，待分離。第二步，游離脂肪酸的分離，將分出的上層粗脂肪酸與乙醇按質(zhì)量比1:4混合密 封，于0. 5°C預(yù)冷和-20°C低溫冷凍各2h，低溫過濾得澄清濾液，濾餅溶解后減壓蒸餾，得 飽和脂肪酸。將澄清濾液與尿素按質(zhì)量比4: 1混合，加熱至混合物溶解，于0.5°C預(yù)冷 和-20°C低溫冷凍各池后過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，加入與多不飽和脂肪酸極性相近的異辛 烷溶解，過濾，濾液減壓蒸餾后得多不飽和脂肪酸亞油酸，回收異辛烷，濾餅為尿素及單不 飽和脂肪酸油酸，溶解后回收尿素和單不飽和脂肪酸。游離脂肪酸經(jīng)甲酯化及GC-MS分析， 亞油酸含量為55. 3%，油酸含量26. 4%，硬脂酸和棕櫚酸含量18. 3%，純度均在90%以上。第三步，蔗糖脂肪酸酯的合成將分離得到的亞油酸與蔗糖按摩爾比2: 1加入四 口燒瓶、將占混合物總質(zhì)量10%的助溶劑硬脂酸鉀和占混合物總質(zhì)量m的催化劑K20/c加 入后，在隊(duì)保護(hù)下緩慢升溫至135°c，反應(yīng): 后，降溫至室溫，停止通入隊(duì)，調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物 至弱酸性，用水和乙酸乙酯進(jìn)行兩相萃取，未反應(yīng)的糖、脂肪酸溶解在水中，蔗糖酯進(jìn)入有 機(jī)相，有機(jī)相減壓蒸餾除去乙酸乙酯后得蔗糖亞油酸酯。蔗糖亞油酸酯的產(chǎn)率以蔗糖計(jì)算 為88. 6%，純度約為98%，平均酯化度1. 5，HLB值為15。同樣的方法制得蔗糖油酸酯和蔗糖 硬脂酸酯及蔗糖棕櫚酸酯。
實(shí)施例6
第一步，木本油脂的水解，小桐子油與氫氧化鈉的摩爾比為1: 3，乙醇略過量，將 NaOH溶于蒸餾水后與乙醇一起加入三口燒瓶，油脂從分液漏斗恒速滴加到三口燒瓶，機(jī)械 攪拌均勻，70°C下滴加反應(yīng)1.證，保溫1. 5 h，冷卻到室溫后滴加鹽酸至pH值3 4，室溫下 靜置分層，下層為粗甘油相，可回收提取甘油，上層為粗脂肪酸，待分離。第二步，游離脂肪酸的分離，將分出的上層粗脂肪酸與乙醇按質(zhì)量比1:4混合密 封，于0. 5°C預(yù)冷和-20°C低溫冷凍各2h，低溫過濾得澄清濾液，濾餅溶解后減壓蒸餾，得 飽和脂肪酸。將澄清濾液與尿素按質(zhì)量比4: 1混合，加熱至混合物溶解，于0.5°C預(yù)冷 和-20°C低溫冷凍各池后過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，加入與多不飽和脂肪酸極性相近的環(huán)戊 烷溶解，過濾，濾液減壓蒸餾后得多不飽和脂肪酸亞油酸，回收環(huán)戊烷，濾餅為尿素及單不 飽和脂肪酸油酸，溶解后回收尿素和單不飽和脂肪酸。游離脂肪酸經(jīng)甲酯化及GC-MS分析， 亞油酸含量為42. 2%，油酸含量35. 7%，硬脂酸和棕櫚酸含量22. 1%，純度均在90%以上。第三步，蔗糖脂肪酸酯的合成將分離得到的亞油酸與蔗糖按摩爾比2: 1加入四口燒瓶、將占混合物總質(zhì)量ιο%的助溶劑硬脂酸鉀和占混合物總質(zhì)量m的催化劑K2O/C加 入后，在隊(duì)保護(hù)下緩慢升溫至135°c，反應(yīng): 后，降溫至室溫，停止通入隊(duì)，調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物 至弱酸性，用水和乙酸乙酯進(jìn)行兩相萃取，未反應(yīng)的糖、脂肪酸溶解在水中，蔗糖酯進(jìn)入有 機(jī)相，有機(jī)相減壓蒸餾除去乙酸乙酯后得蔗糖亞油酸酯。蔗糖亞油酸酯的產(chǎn)率以蔗糖計(jì)算 為85. 9%，純度約為98%，平均酯化度1. 5，HLB值為15。同樣的方法制得蔗糖油酸酯和蔗糖 硬脂酸酯及蔗糖棕櫚酸酯。
實(shí)施例7
第一步，木本油脂的水解，橡膠籽油與氫氧化鈉的摩爾比為1: 3，乙醇略過量，將 NaOH溶于蒸餾水后與乙醇一起加入三口燒瓶，油脂從分液漏斗恒速滴加到三口燒瓶，機(jī)械 攪拌均勻，70°C下滴加反應(yīng)1.證，保溫1. 5 h，冷卻到室溫后滴加鹽酸至pH值3 4，室溫下 靜置分層，下層為粗甘油相，可回收提取甘油，上層為粗脂肪酸，待分離。第二步，游離脂肪酸的分離，將分出的上層粗脂肪酸與乙醇按質(zhì)量比1:4混合密 封，于0. 5°C預(yù)冷和-20°C低溫冷凍各2h，低溫過濾得澄清濾液，濾餅溶解后減壓蒸餾，得 飽和脂肪酸。將澄清濾液與尿素按質(zhì)量比4: 1混合，加熱至混合物溶解，于0.5°C預(yù)冷 和-20°C低溫冷凍各池后過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，加入與多不飽和脂肪酸極性相近的石油 醚溶解，過濾，濾液減壓蒸餾后得多不飽和脂肪酸亞油酸，回收石油醚，濾餅為尿素及單不 飽和脂肪酸油酸，溶解后回收尿素和單不飽和脂肪酸。游離脂肪酸經(jīng)甲酯化及GC-MS分析， 亞油酸含量為46. 2%，油酸含量22. 6%，硬脂酸和棕櫚酸含量31. 2%，純度均在90%以上。第三步，蔗糖脂肪酸酯的合成將分離得到的亞油酸與蔗糖按摩爾比2: 1加入四 口燒瓶、將占混合物總質(zhì)量10%的助溶劑硬脂酸鉀和占混合物總質(zhì)量m的催化劑K20/c加 入后，在N2保護(hù)下緩慢升溫至135°C，反應(yīng)3h后，降溫至室溫，停止通入N2,調(diào)節(jié)反應(yīng)混合 物至弱酸性，用水和異丁醇進(jìn)行兩相萃取，未反應(yīng)的糖、脂肪酸溶解在水中，蔗糖酯進(jìn)入有 機(jī)相，有機(jī)相減壓蒸餾除去異丁醇后得蔗糖亞油酸酯。蔗糖亞油酸酯的產(chǎn)率以蔗糖計(jì)算為 83. 6%，純度約為98%，平均酯化度1. 5，HLB值為15。同樣的方法制得蔗糖油酸酯和蔗糖硬 脂酸酯及蔗糖棕櫚酸酯。
實(shí)施例8
本實(shí)施例所用溶劑及催化劑均為實(shí)施例1中回收的溶劑和催化劑。第一步，木本油脂的水解，大豆油與氫氧化鈉的摩爾比為1: 3，使用回收的乙醇 作溶劑，乙醇略過量，將NaOH溶于蒸餾水后與乙醇一起加入三口燒瓶，油脂從分液漏斗恒 速滴加到三口燒瓶，機(jī)械攪拌均勻，70°C下滴加反應(yīng)1.證，保溫1. 5 h，冷卻到室溫后滴加鹽 酸至PH值3 4，室溫下靜置分層，下層為粗甘油相，可回收提取甘油，上層為粗脂肪酸，待 分離。第二步，游離脂肪酸的分離，將分出的上層粗脂肪酸與回收的乙醇按質(zhì)量比1:4 混合密封，于0. 5°C預(yù)冷和-20°C低溫冷凍各池，低溫過濾得澄清濾液，濾餅溶解后減壓蒸 餾，得飽和脂肪酸。將澄清濾液與回收的尿素按質(zhì)量比4: 1混合，加熱至混合物溶解，于 0. 5°C預(yù)冷和-20°c低溫冷凍各池后過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，加入回收的石油醚溶解，過濾， 濾液減壓蒸餾后得多不飽和脂肪酸亞油酸，回收石油醚，濾餅為尿素及單不飽和脂肪酸油酸，溶解后回收尿素和單不飽和脂肪酸。游離脂肪酸經(jīng)甲酯化及GC-MS分析，亞油酸含量為 50. 2%，油酸含量22. 8%，硬脂酸和棕櫚酸含量27. 0%，純度均在85%以上。第三步，脂肪酸甘油酯的合成將分離得到的亞油酸與甘油按摩爾比2: 1加入四 口燒瓶、將實(shí)施例1中回收的占混合物總質(zhì)量10%的助溶劑硬脂酸鉀和占混合物總質(zhì)量m 的催化劑K20/C加入后，在隊(duì)保護(hù)下緩慢升溫至135°C，反應(yīng): 后，降溫至室溫，停止通入 N2,調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物至弱酸性，用水和乙酸乙酯進(jìn)行兩相萃取，未反應(yīng)的糖、脂肪酸溶解在 水中，蔗糖酯進(jìn)入有機(jī)相，有機(jī)相減壓蒸餾除去異丁醇后得蔗糖亞油酸酯。蔗糖亞油酸酯的 產(chǎn)率以蔗糖計(jì)算為78. 4%，純度約為98%，平均酯化度1. 6, HLB值為14。同樣的方法制得蔗 糖油酸酯和蔗糖硬脂酸酯及蔗糖棕櫚酸酯。
實(shí)施例9
本實(shí)施例所用溶劑及催化劑均為實(shí)施例8中回收的溶劑和催化劑。第一步，木本油脂的水解，大豆油與氫氧化鈉的摩爾比為1: 3，使用回收的乙醇， 乙醇略過量，將NaOH溶于蒸餾水后與乙醇一起加入三口燒瓶，油脂從分液漏斗恒速滴加到 三口燒瓶，機(jī)械攪拌均勻，70°C下滴加反應(yīng)1.證，保溫1. 5 h，冷卻到室溫后滴加鹽酸至pH 值3 4，室溫下靜置分層，下層為粗甘油相，可回收提取甘油，上層為粗脂肪酸，待分離。第二步，游離脂肪酸的分離，將分出的上層粗脂肪酸與回收的乙醇按質(zhì)量比1:4 混合密封，于0. 5°C預(yù)冷和-20°C低溫冷凍各池，低溫過濾得澄清濾液，濾餅溶解后減壓蒸 餾，得飽和脂肪酸。將澄清濾液與尿素按質(zhì)量比4: 1混合，加熱至混合物溶解，于0.5°C預(yù) 冷和-20°C低溫冷凍各池后過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，加入實(shí)施例8中回收的石油醚溶解，過 濾，濾液減壓蒸餾后得多不飽和脂肪酸亞油酸，回收石油醚，濾餅為尿素及單不飽和脂肪酸 油酸，溶解后回收尿素和單不飽和脂肪酸。游離脂肪酸經(jīng)甲酯化及GC-MS分析，亞油酸含量 為44. 3%，油酸含量22. 6%，硬脂酸和棕櫚酸含量33. 1%，純度均在80%以上。第三步，蔗糖脂肪酸酯的合成將分離得到的亞油酸與蔗糖按摩爾比2: 1加入四 口燒瓶、將實(shí)施例8中回收的占混合物總質(zhì)量10%的助溶劑硬脂酸鉀和占混合物總質(zhì)量m 的催化劑K20/C加入后，在隊(duì)保護(hù)下緩慢升溫至135°C，反應(yīng): 后，降溫至室溫，停止通入 N2,調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物至弱酸性，用水和異丁醇進(jìn)行兩相萃取，未反應(yīng)的糖、脂肪酸溶解在水 中，蔗糖酯進(jìn)入有機(jī)相，有機(jī)相減壓蒸餾除去異丁醇后得蔗糖亞油酸酯。蔗糖亞油酸酯的產(chǎn) 率以蔗糖計(jì)算為73. 5%，純度約為98%，平均酯化度1. 6, HLB值為14。同樣的方法制得蔗糖 油酸酯和蔗糖硬脂酸酯及蔗糖棕櫚酸酯。
實(shí)施例10
第一步，木本油脂的水解，大豆油與氫氧化鈉的摩爾比為1: 3，低碳醇略過量，將 NaOH溶于蒸餾水后與低碳醇一起加入三口燒瓶，油脂從分液漏斗恒速滴加到三口燒瓶，機(jī) 械攪拌均勻，70°C下滴加反應(yīng)1.證，保溫1. 5 h，冷卻到室溫后滴加鹽酸至pH值3 4，室溫 下靜置分層，下層為粗甘油相，可回收提取甘油，上層為粗脂肪酸，待分離。第二步，游離脂肪酸的分離，將分出的上層粗脂肪酸與乙醇按質(zhì)量比1:4混合密 封，于0. 5°C預(yù)冷和-17. 5°C低溫冷凍各池，低溫過濾得澄清濾液，濾餅溶解后減壓蒸餾， 得飽和脂肪酸。將澄清濾液與尿素按質(zhì)量比4: 1混合，加熱至混合物溶解，于0.5°C預(yù)冷和-17. 5°C低溫冷凍各池后過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，加入與多不飽和脂肪酸極性相近的石 油醚溶解，過濾，濾液減壓蒸餾后得多不飽和脂肪酸亞油酸，回收石油醚，濾餅為尿素及單 不飽和脂肪酸油酸，溶解后回收尿素和單不飽和脂肪酸。游離脂肪酸經(jīng)甲酯化及GC-MS分 析，亞油酸含量為59. 1%，油酸含量26. 3%，硬脂酸和棕櫚酸含量14. 6%，純度均在90%以上。
第三步，脂肪酸甘油酯的合成將分離得到的亞油酸與甘油和丙酮按摩爾比1: 1 2混合加入四口燒瓶、將占混合物總質(zhì)量5%的夾帶劑乙醚和占混合物總質(zhì)量2. 5%的催 化劑對甲苯磺酸加入后，加熱升溫至回流，當(dāng)分水器中水的含量保持不變時，停止反應(yīng)，減 壓蒸餾除去乙醚、水和丙酮，剩余物中滴加鹽酸至弱酸性，室溫下攪拌lh，后減壓過濾，水洗 干燥后，得亞油酸甘油酯，亞油酸甘油酯的產(chǎn)率以甘油計(jì)算為80.6%，純度約為90%。同樣的 方法制得油酸甘油酯和硬脂酸甘油酯及棕櫚酸甘油酯。
權(quán)利要求
1.一種由木本油脂制備高品位蔗糖脂肪酸酯的方法，其特征在于，包括以下步驟第一步，木本油脂的水解將木本油脂、低碳醇和氫氧化鈉水溶液混合在回流溫度下進(jìn) 行反應(yīng)，其中，木本油脂和氫氧化鈉的摩爾比為1: 1 1:5，低碳醇為溶劑，反應(yīng)完畢后，調(diào) 節(jié)反應(yīng)體系PH至3 4，靜置分層，分出上層液體，直接應(yīng)用于下一步，下層含水粗甘油相 回收；第二步，游離脂肪酸的分離將前步分出的上層液體與低碳醇按質(zhì)量比1 3 1 5混合 密封，先預(yù)冷后冷凍，過濾得澄清濾液，濾餅溶解后減壓蒸餾，得飽和脂肪酸，將澄清濾液與 尿素按質(zhì)量比3:1 5:1混合，加熱至混合物溶解，再次經(jīng)過先預(yù)冷后冷凍后過濾，濾液旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，用非極性溶劑溶解，過濾，濾液減壓蒸餾后得多不飽和脂肪酸，回收非極性溶劑， 濾餅為尿素及單不飽和脂肪酸，溶解后回收尿素和單不飽和脂肪酸；第三步，蔗糖脂肪酸酯的合成在隊(duì)保護(hù)下，分別將分離得到的多不飽和脂肪酸與蔗糖 按摩爾比1 1 4 1混合，分別加入占混合物總質(zhì)量5% 15 %的助溶劑硬脂酸鉀和占混合 物總質(zhì)量1% 5%的催化劑K20/C混合后，加熱反應(yīng)池 5h，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，調(diào)節(jié)反 應(yīng)混合物至pH為3 4，用水和與水不混溶的有機(jī)溶劑進(jìn)行兩相萃取，分離出有機(jī)相進(jìn)行減 壓蒸餾，去除醇或者酮類溶劑后得蔗糖多不飽和脂肪酸酯；以同樣的方法處理第二步中得 到的單不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸得到蔗糖單不飽和脂肪酸酯和蔗糖飽和脂肪酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由木本油脂制備高品位蔗糖脂肪酸酯的方法，其特征在于 所述的木本油脂為大豆油、棕櫚油、光皮油、小桐子油或橡膠籽油中的任一。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由木本油脂制備高品位蔗糖脂肪酸酯的方法，其特征在于 所述的低碳醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的任一。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由木本油脂制備高品位蔗糖脂肪酸酯的方法，其特征在于 第二步中所述的預(yù)冷溫度是0 1°C、時間是池，冷凍溫度是-20 -15°C、時間是池。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由木本油脂制備高品位蔗糖脂肪酸酯的方法，其特征在于 所述的非極性溶劑為異丙醚、石油醚、己烷、環(huán)己烷、異辛烷或環(huán)戊烷中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由木本油脂制備高品位蔗糖脂肪酸酯的方法，其特征在于 與水不混溶的有機(jī)溶劑為丁酮、異丁醇、乙酸乙酯、異丙醇中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由木本油脂制備高品位蔗糖脂肪酸酯的方法，其特征在于 所述的非極性溶劑、有機(jī)溶劑、催化劑和助溶劑都回收，重復(fù)使用。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由木本油脂制備高品位蔗糖脂肪酸酯的方法，其特征在于 第三步中加熱反應(yīng)的溫度為130 140°C、反應(yīng)時間是池 證。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種由木本油脂制備高品位蔗糖脂肪酸酯的方法，先將木本油脂，低碳醇和氫氧化鈉水溶液混合進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，調(diào)節(jié)pH至弱酸性，靜置分層，分出上層液體，下層為含水粗甘油相；然后，將上層液體與低碳醇混合密封，低溫冷凍后，過濾得澄清濾液，濾餅溶解后減壓蒸餾，得飽和脂肪酸。將澄清濾液與尿素混合，加熱至混合物溶解，低溫冷凍后過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，用非極性溶劑溶解，過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得多不飽和脂肪酸；最后，在N2保護(hù)下，將分離出的脂肪酸與蔗糖、助溶劑和催化劑混合后，加熱反應(yīng)，反應(yīng)混合物經(jīng)兩相萃取法精制后得蔗糖脂肪酸酯。本發(fā)明原料豐富易得，成本低廉，產(chǎn)物易于分離，具有性能穩(wěn)定，純度高等特性。
文檔編號C07H13/06GK102060881SQ20111000834
公開日2011年5月18日 申請日期2011年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月14日
發(fā)明者呂薇, 應(yīng)浩, 徐俊明, 王奎, 蔣劍春 申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所