專利名稱：一種負(fù)載型金催化劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)催化材料及化學(xué)應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種用于Conia-Ene分子 內(nèi)環(huán)化反應(yīng)中作循環(huán)使用的負(fù)載型金催化劑的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
金是人類最早發(fā)現(xiàn)的金屬之一，憑借其獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)，很早就進(jìn)入人類視野， 被人們廣泛地應(yīng)用于生產(chǎn)生活的各個(gè)領(lǐng)域。自從1977年Huber等人發(fā)現(xiàn)金在30—40K時(shí)對(duì) CO氧化具有反應(yīng)活性以來(lái)，金催化劑開始受到廣泛關(guān)注。金催化的加成反應(yīng)以其反應(yīng)條 件溫和、產(chǎn)品收率高等優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)合成化學(xué)中占有重要一席，自二十一世紀(jì)以來(lái)呈井噴勢(shì) 發(fā)展，其中的典型代表有Conia-Ene加成反應(yīng)、分子間的酚和烯烴的加成反應(yīng)以及分子間 的羧酸和烯烴的加成等重要反應(yīng)。以膦為配體的一價(jià)金催化的Conia-Ene加成反應(yīng)為例， Conia-Ene是構(gòu)建碳-碳鍵的重要方法，一般是在加熱或者金屬催化劑催化下，烯酮和炔酮 等不飽和碳基化合物所發(fā)生的分子內(nèi)成環(huán)反應(yīng)。通常形成的是五元或六元環(huán)狀化合物，這 些環(huán)狀結(jié)構(gòu)廣泛存在于天然產(chǎn)物中，并且是重要的有機(jī)中間體，因此該反應(yīng)在有機(jī)合成及 藥物合成中具有廣泛的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)Conia-Ene反應(yīng)由于催化劑不可回收，產(chǎn)品易殘留 重金屬，環(huán)境污染較嚴(yán)重等缺點(diǎn)，限制了其進(jìn)一步發(fā)展。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)Conia-Ene反應(yīng)的改進(jìn)研究主要集中在，嘗試?yán)酶恿畠r(jià)金屬 來(lái)代替昂貴的金催化劑(Adv. Synth. Catal. 2009, 351，3096 - 3100)、研究建立底物普適性 更好的反應(yīng)體系上(Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43，5350 - 5352)以及不對(duì)稱合成環(huán)狀化合 物和合成大環(huán)類化合物，對(duì)該反應(yīng)催化劑負(fù)載方面的研究可謂處于空白。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種負(fù)載型金催化劑的制備方法 及其應(yīng)用，它采用交換絡(luò)合反應(yīng)將一價(jià)金催化劑負(fù)載到經(jīng)膦配體修飾的聚乙二醇類高分子 材料，負(fù)載后的催化劑用于2-炔基-1，3- 二羰基類化合物的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)或酚和烯烴 以及羧酸和烯烴分子間的加成反應(yīng)，不僅具有反應(yīng)條件適中、活性保持良好、貴金屬消耗少 的優(yōu)點(diǎn)，而且可以循環(huán)利用，回收率高，從而減少了對(duì)環(huán)境的污染，促進(jìn)了綠色化學(xué)的發(fā)展， 為傳統(tǒng)Conia-Ene反應(yīng)以及分子間的酚和烯烴的加成反應(yīng)和分子間的羧酸和烯烴加成的 均相反應(yīng)所存在的問(wèn)題提供了有效的解決途徑。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是一種負(fù)載型金催化劑的制備方法，其特點(diǎn)是 該方法以交換絡(luò)合反應(yīng)將一價(jià)金催化劑負(fù)載到經(jīng)膦配體修飾的聚乙二醇類高分子材料制 得負(fù)載型金催化劑(PEG-PAr2/Au(I))，具體制備包括以下步驟
a、氯代聚乙二醇的制備
在氬氣保護(hù)下，將聚乙二醇類高分子材料和吡啶或三乙胺與無(wú)水甲苯按2 :2、60重 量份混合后滴入2. 8^5. 6重量份氯代試劑攪拌回流12小時(shí)進(jìn)行取代反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加入 30重量份二氯甲烷和2重量份活性氧化鋁攪拌后過(guò)濾、濃縮，并將其滴入乙醚中析出，然后經(jīng)過(guò)濾和30°C真空烘干得到氯代聚乙二醇；
b、二芳基膦鋰的制備
在氬氣保護(hù)下，將0. 8Π. 68重量份鋰屑與35重量份無(wú)水四氫呋喃混合，在0°C條件下 攪拌20min，然后緩慢滴加一氯二芳基磷與無(wú)水四氫呋喃按8. 8^17. 6 15重量份混合的溶
液，常溫下攪拌證得到二芳基膦鋰，其一氯二芳基磷為氯化二苯基磷、氯化二鄰甲基苯基 磷或氯化二對(duì)甲基苯基磷；
c、二芳基膦類聚乙二醇的制備
在氬氣保護(hù)下，將氯代聚乙二醇與二芳基膦鋰和無(wú)水四氫呋喃按9. 32 7. 3 85重量份 混合后在常溫下攪拌72h，反應(yīng)完畢后用丙酮淬滅并將其滴入到乙醚中析出，然后經(jīng)過(guò)濾和 30°C真空烘干得到二芳基膦類聚乙二醇；
d、負(fù)載型金催化劑的制備
在氬氣保護(hù)下，將二芳基膦類聚乙二醇與一價(jià)金和二氯甲烷按8. 74 1. 3 2. 6 60或 重量份混合后在常溫下攪拌72h，反應(yīng)完畢后將其滴入乙醚中析出，然后經(jīng)過(guò)濾和30°C真 空烘干得到負(fù)載型金催化劑(PEG-PAr2/Au (I))。所述乙二醇類高分子材料為分子量大于4000的聚乙二醇及線性聚乙二醇單甲醚。所述氯代試劑為化學(xué)純的氯化亞砜或三氯化磷。所述一價(jià)金為氯化亞金、三苯基氯化亞金或二甲硫代氯化亞金。一種負(fù)載型金催化劑的應(yīng)用，其特點(diǎn)是該催化劑用于2-炔基-1，3- 二羰基類化 合物的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)以及酚和烯烴或羧酸和烯烴分子間的加成反應(yīng)，具體應(yīng)用如下
a、2_炔基-1，3-二羰基類化合物的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)
在氬氣保護(hù)下，將2-炔基-1，3-二羰基類化合物與1，2-二氯乙烷或異丙醇按 0. 09Γ0. 136 5重量份混合后依次加入0. 0065重量份三氟甲磺酸銀和0. 336重量份負(fù)載 型金催化劑(PEG-PAr2/Au (I))進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，采用TLC跟蹤，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液 滴入乙醚中析出，然后經(jīng)過(guò)濾、濃縮后由柱層析得到目標(biāo)產(chǎn)物1-?；?2-亞甲基環(huán)戊甲酸 酯類化合物，其純度為85、7% ；
b、酚和烯烴分子間的加成反應(yīng)
在氬氣保護(hù)下，將酚與烯烴按0. 047^0. 0865 :0. 236 0. 256重量份混合后依次加入三 氟甲磺酸銀0. 0065重量份、負(fù)載型金催化劑(PEG-PAr2/Au(I) ) 0. 336重量份和無(wú)水甲苯5 重量份進(jìn)行分子間的加成反應(yīng)，采用GC或TLC跟蹤，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液滴入乙醚中析 出，然后經(jīng)過(guò)濾、濃縮后由柱層析得到目標(biāo)產(chǎn)物為4-(1-芳基2-丙氧基)苯類化合物，其純 度為62 96% ；
c、羧酸和烯烴分子間的加成反應(yīng)
在氬氣保護(hù)下，將烯烴與羧酸按0. 59、. 74 0. 12、. 244重量份混合后依次加入三氟 甲磺酸銀0. 0065重量份、負(fù)載型金催化劑(PEG-PAr2/Au(I) ) 0. 336重量份和無(wú)水甲苯5 重量份進(jìn)行分子間的加成反應(yīng)，采用GC或TLC跟蹤，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液滴入乙醚中析 出，然后經(jīng)過(guò)濾、濃縮后由用柱層析得到目標(biāo)產(chǎn)物為芳基酸丙-2-酯類化合物，其純度為 46 95%。所述2-炔基-1，3-二羰基類化合物為2-異丁?；?6-庚炔酸乙酯、2-乙酰基-6-庚炔酸芐酯、2-乙酰基-6-庚炔酸甲酯、2-乙酰基-6-庚炔酸乙酯、2-苯甲?；鵢 6-庚炔酸甲酯、2-苯甲?；?6-庚炔酸乙酯、2-苯甲酰基-6-庚炔酸異丙酯或2-(4-戊 炔)-1-苯基丁烷-1，3-二酮。所述酚為苯酚、對(duì)溴苯酚、對(duì)甲氧基苯酚或?qū)ο趸椒?。所述烯烴為苯丙烯或?qū)籽趸?。所述羧酸為乙酸或苯甲酸。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有方法簡(jiǎn)單，操作方便以及反應(yīng)條件適中、活性保持良 好和貴金屬消耗少的優(yōu)點(diǎn)，而且可以循環(huán)利用，從而減少了對(duì)環(huán)境的污染，促進(jìn)了綠色化學(xué) 的發(fā)展，填補(bǔ)了 Conia-Ene分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)、分子間的酚和烯烴的加成反應(yīng)以及分子間的 羧酸和烯烴的加成反應(yīng)在催化劑負(fù)載研究方面的空白。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明以交換絡(luò)合反應(yīng)將一價(jià)金催化劑負(fù)載到經(jīng)膦配體修飾的聚乙二醇類高分 子材料制得負(fù)載型金催化劑(PEG-PAr2/Au(I))，具體制備的反應(yīng)式如下
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型金催化劑的制備方法，其特征在于該方法以交換絡(luò)合反應(yīng)將一價(jià)金催化 劑負(fù)載到經(jīng)膦配體修飾的聚乙二醇類高分子材料制得負(fù)載型金催化劑(PEG-PAr2/Au(I))， 具體制備包括以下步驟a、氯代聚乙二醇的制備在氬氣保護(hù)下，將聚乙二醇類高分子材料和吡啶或三乙胺與無(wú)水甲苯按2 :2、60重 量份混合后滴入2. 8^5. 6重量份氯代試劑攪拌回流12小時(shí)進(jìn)行取代反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加入 30重量份二氯甲烷和2重量份活性氧化鋁攪拌后過(guò)濾、濃縮，并將其滴入乙醚中析出，然后 經(jīng)過(guò)濾和30°C真空烘干得到氯代聚乙二醇；b、二芳基膦鋰的制備在氬氣保護(hù)下，將0. 8Π. 68重量份鋰屑與35重量份無(wú)水四氫呋喃混合，在0°C條件下 攪拌20min，然后緩慢滴加一氯二芳基磷與無(wú)水四氫呋喃按8. 8^17. 6 15重量份混合的溶液，常溫下攪拌證得到二芳基膦鋰，其一氯二芳基磷為氯化二苯基磷、氯化二鄰甲基苯基 磷或氯化二對(duì)甲基苯基磷；c、二芳基膦類聚乙二醇的制備在氬氣保護(hù)下，將氯代聚乙二醇與二芳基膦鋰和無(wú)水四氫呋喃按9. 32 7. 3 85重量份 混合后在常溫下攪拌72h，反應(yīng)完畢后用丙酮淬滅并將其滴入到乙醚中析出，然后經(jīng)過(guò)濾和 30°C真空烘干得到二芳基膦類聚乙二醇；d、負(fù)載型金催化劑的制備在氬氣保護(hù)下，將二芳基膦類聚乙二醇與一價(jià)金和二氯甲烷按8. 74 1. 3 2. 6 60重 量份混合后在常溫下攪拌72h，反應(yīng)完畢后將其滴入乙醚中析出，然后經(jīng)過(guò)濾和30°C真空 烘干得到負(fù)載型金催化劑(PEG-PAr2/Au (I))。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述負(fù)載型金催化劑的制備方法，其特征在于所述乙二醇類高分子 材料為分子量大于4000的聚乙二醇及線性聚乙二醇單甲醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述負(fù)載型金催化劑的制備方法，其特征在于所述氯代試劑為化學(xué) 純的氯化亞砜或三氯化磷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述負(fù)載型金催化劑的制備方法，其特征在于所述一價(jià)金為氯化亞 金、三苯基氯化亞金或二甲硫代氯化亞金。
5.一種權(quán)利要求1所述負(fù)載型金催化劑的應(yīng)用，其特征在于該催化劑用于2-炔基-1， 3-二羰基類化合物的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)以及酚和烯烴或羧酸和烯烴分子間的加成反應(yīng)，具體 應(yīng)用如下a、2-炔基-1，3-二羰基類化合物的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)在氬氣保護(hù)下，將2-炔基-1，3-二羰基類化合物與1，2-二氯乙烷或異丙醇按 0. 09Γ0. 136 5重量份混合后依次加入0. 0065重量份三氟甲磺酸銀和0. 336重量份負(fù)載 型金催化劑(PEG-PAr2/Au (I))進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，采用TLC跟蹤，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液 滴入乙醚中析出，然后經(jīng)過(guò)濾、濃縮后由柱層析得到目標(biāo)產(chǎn)物為1-?；?2-亞甲基環(huán)戊甲 酸酯類化合物，其純度為85、7% ；b、酚和烯烴分子間的加成反應(yīng)在氬氣保護(hù)下，將酚與烯烴按0. 047^0. 0865 :0. 236 0. 256重量份混合后依次加入三 氟甲磺酸銀0. 0065重量份、負(fù)載型金催化劑(PEG-PAr2/Au(I) ) 0. 336重量份和無(wú)水甲苯5重量份進(jìn)行分子間的加成反應(yīng)，采用GC或TLC跟蹤，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液滴入乙醚中析 出，然后經(jīng)過(guò)濾、濃縮后由柱層析得到目標(biāo)產(chǎn)物為4-(1-芳基2-丙氧基)苯類化合物，其純 度為62 96% ；c、羧酸和烯烴分子間的加成反應(yīng)在氬氣保護(hù)下，將烯烴與羧酸按0. 59、. 74 0. 12、. 244重量份混合后依次加入三氟 甲磺酸銀0. 0065重量份、負(fù)載型金催化劑(PEG-PAr2/Au(I) ) 0. 336重量份和無(wú)水甲苯5 重量份進(jìn)行分子間的加成反應(yīng)，采用GC或TLC跟蹤，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液滴入乙醚中析 出，然后經(jīng)過(guò)濾、濃縮后由用柱層析得到目標(biāo)產(chǎn)物為芳基酸丙-2-酯類化合物，其純度為 46 95%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述負(fù)載型金催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述2-炔基-1，3-二羰 基類化合物為2-異丁?；?6-庚炔酸乙酯、2-乙?；?6-庚炔酸芐酯、2-乙酰基-6-庚 炔酸甲酯、2-乙?；?6-庚炔酸乙酯、2-苯甲?；?6-庚炔酸甲酯、2-苯甲酰基-6-庚 炔酸乙酯、2-苯甲酰基-6-庚炔酸異丙酯或2- (4-戊炔)-1-苯基丁烷-1，3-二酮。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述負(fù)載型金催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述酚為苯酚、對(duì)溴苯酚、 對(duì)甲氧基苯酚或?qū)ο趸椒印?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求5所述負(fù)載型金催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述烯烴為苯丙烯或?qū)?氧基丙烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述負(fù)載型金催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述羧酸為乙酸或苯甲酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種負(fù)載型金催化劑的制備方法及其應(yīng)用，其特點(diǎn)是該方法以交換絡(luò)合反應(yīng)將一價(jià)金催化劑負(fù)載到經(jīng)膦配體修飾的聚乙二醇類高分子材料制得負(fù)載型金催化劑；該催化劑對(duì)Conia-Ene分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)、分子間的酚和烯烴的加成反應(yīng)以及分子間的羧酸和烯烴的加成反應(yīng)具有較強(qiáng)的催化活性，與均相反應(yīng)的結(jié)果相當(dāng)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件適中、活性保持良好和貴金屬消耗少的優(yōu)點(diǎn)，而且催化劑可以循環(huán)利用，減少了對(duì)環(huán)境的污染，填補(bǔ)了Conia-Ene分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)、分子間的酚和烯烴的加成反應(yīng)以及分子間的羧酸和烯烴的加成反應(yīng)在催化劑負(fù)載研究方面的空白。
文檔編號(hào)C07C205/37GK102139229SQ20111002181
公開日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2011年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月19日
發(fā)明者于濤, 劉月明, 吳海虹, 吳鵬, 唐營(yíng)柱 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)