專利名稱：一種α-蒎烯異構(gòu)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種α-菔烯異構(gòu)化的新方法。具體地說，是在固載鹵化物催化劑上 采用液-固多相攪拌反應(yīng)方式或固定床反應(yīng)方式進行α-菔烯異構(gòu)化反應(yīng)的方法。
背景技術(shù)：
α-菔烯是松節(jié)油的主要成分，而松節(jié)油是世界上產(chǎn)量最大、價格最便宜的精油。 α-菔烯對酸特別敏感，可以發(fā)生異構(gòu)化、氧化、氫化、加成、酯化和聚合等反應(yīng)，尤其是在酸 作用下的異構(gòu)化產(chǎn)物，是制備香料、藥物和精細化學(xué)品的重要中間體，如由莰烯合成樟腦。 用于α-菔烯異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑有很多，但反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜。因此，在相對溫和的反應(yīng)條件 下，提高α -菔烯的轉(zhuǎn)化率和高附加值產(chǎn)物的選擇性，就成為研究者的主要目的。美國專利USP 2，799，717采用硫酸為催化劑，催化摻有薄荷二烯的α _菔烯異構(gòu) 化反應(yīng)，最優(yōu)的原料與硫酸體積比為100 :35，在35-65°C的反應(yīng)溫度下，得到了以α -松油 烯、Y-松油烯和異松油烯為主產(chǎn)物且不含有二戊烯的混合產(chǎn)物。但采用液體酸為催化劑， 存在環(huán)境污染及產(chǎn)品后處理繁雜的問題。采用固體酸為催化劑可解決上述問題。如專利USP 2，385，711采用多水高嶺石催化菔烯異構(gòu)化反應(yīng)，原料和催化劑體積比25 :1，在反應(yīng)溫度 為155-165 °C范圍內(nèi)，可以獲得60%左右的莰烯產(chǎn)率(此時α -菔烯的轉(zhuǎn)化率為90%)。USP 3，780，125提出在150-170 °C下，用13X分子篩催化α -菔烯異構(gòu)化，α -菔烯與催化劑的 體積比為100 :1，主要得到二戊烯和少量的莰烯及異松油烯。主產(chǎn)物二戊烯的產(chǎn)率最高可 達74% (此時α-菔烯的轉(zhuǎn)化率為90%)。USP 4，508，930提出用堿金屬硫化物負載在載體 上作為催化劑，催化萜烯，α-菔烯與催化劑的體積比為2:1，在300-450 °(下，主要得到檸 檬烯(最高選擇性可達90%，此時α-菔烯的轉(zhuǎn)化率為44%)。USP 5，擬6，202采用水合氧化 鈦作催化劑，催化劑用量為α-菔烯的0.05-1% (重量百分?jǐn)?shù))，先在155-165 °C下對原料 α-菔烯進行回流直到α-菔烯含量降低到3%左右，使反應(yīng)系統(tǒng)降溫至150-155 °C再繼續(xù) 反應(yīng)，莰烯的選擇性可達60%以上，還有少量的三環(huán)烯和異松油烯。該方法有效的抑制了聚 合物的生成。中國專利CN 200810099188. 4在納米型復(fù)合載體上(Zr02-Nd203/A1203)負 載S042_，并將該催化劑用于α-菔烯異構(gòu)化反應(yīng)，在150 °C反應(yīng)2 h可獲得98%的α-菔 烯轉(zhuǎn)化率和65%以上的單環(huán)萜烯的選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的提供一種α -菔烯異構(gòu)化反應(yīng)的新方法，采用液-固多相反應(yīng)方式或固 定床反應(yīng)方式進行。反應(yīng)條件溫和，操作成本低。且使用的催化劑環(huán)境友好，對設(shè)備和環(huán)境 無污染。采用的技術(shù)方案提供一種α -菔烯異構(gòu)化方法，采用固載化氯化物或溴化物 作為異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑，所述異構(gòu)化反應(yīng)在常壓、液-固多相攪拌反應(yīng)器或固定床反應(yīng) 器中進行，反應(yīng)溫度為5-80 ，反應(yīng)時間10-240 min，催化劑用量為原料α-菔烯重量的 3-25%，所述催化劑包括催化劑載體及活性組分；所述活性組分包括鋁、銻、鋅、鐵、鈦、錫、鋯的氯化物或溴化物的一種活性組分單獨固載或多種活性組分混合固載。根據(jù)本發(fā)明提供的α -菔烯異構(gòu)化方法一優(yōu)選技術(shù)方案是所述活性組分的固載 量為催化劑重量的3-20%。根據(jù)本發(fā)明提供的α -菔烯異構(gòu)化方法一優(yōu)選技術(shù)方案是所述固載化氯化物或 溴化物催化劑的載體為Y -A1203、SiO2, SiO2-Al2O3或硅鋁分子篩。根據(jù)本發(fā)明提供的α -菔烯異構(gòu)化方法一優(yōu)選技術(shù)方案是所述活性組分氯化物 或溴化物是通過與載體表面的羥基反應(yīng)實現(xiàn)嫁接固載的。根據(jù)本發(fā)明提供的α-菔烯異構(gòu)化方法一優(yōu)選技術(shù)方案是所述反應(yīng)溫度為 30-50 °°。根據(jù)本發(fā)明提供的α-菔烯異構(gòu)化方法一優(yōu)選技術(shù)方案是所述反應(yīng)時間為 30-120 min。有益的技術(shù)效果本發(fā)明提供的α-菔烯異構(gòu)化新方法，所涉及的主產(chǎn)物為莰烯、 檸檬烯和異松油烯，以及少量α-和Y-松油烯。本發(fā)明的特點是反應(yīng)條件溫和，耗時短， 反應(yīng)活性高，對主產(chǎn)物的選擇性好。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的目的、原理及效果做進一步的說明。發(fā)明原理采用固體酸為催化劑，具體為將活性組分，如鋁、銻、鋅、鐵、鈦、錫、鋯等 的鹵化物(包括氯化物及溴化物)通過表面嫁接反應(yīng)固載在氧化鋁、氧化硅、SiO2-Al2O3或硅 鋁分子篩的表面上，催化α-菔烯異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)采用常壓液-固多相攪拌反應(yīng)或固定 床反應(yīng)方式進行，反應(yīng)溫度5 80 °C，反應(yīng)時間10 240 min.實施例1
把10 ml粒狀(直徑(2 mm)高純度Y-Al2O3裝入玻璃材質(zhì)固定床反應(yīng)管I內(nèi)，在 高純度N2 (純度彡99. 99%，流量20 -100ml/min)氣氛中于500 0C預(yù)處理2h，之后，以 0. 8-2. 00 ml/h的流量同時通入CCl4 (已預(yù)先干燥除水)，原位生成AlCl3 ；固定床反應(yīng)管II 內(nèi)裝入5ml40-60目的介孔SiO2，在高純度N2氣流(40 ml/min)中300 °C預(yù)處理2 h后，將 反應(yīng)管I與反應(yīng)管II相連，在隊氣流載帶下實現(xiàn)原位生成的々1(13與3102表面羥基的反應(yīng)， 進行AlCl3固載。2- 后，停止通入CCl4,在300 0C下繼續(xù)用N2吹掃1 h，在N2保護下冷卻 至室溫備用。該催化劑記為AlCl3/Si02。在干燥的反應(yīng)管內(nèi)加入磁子、2ml α -菔烯、0. 2ml正癸烷(內(nèi)標(biāo)物)和0. 1 g AlCl3/ SiO2催化劑，反應(yīng)30 min，產(chǎn)物用GC分析。反應(yīng)溫度為30-60 的α -菔烯異構(gòu)化反應(yīng)結(jié) 果見表1 :A1C13/Si02催化α-菔烯異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)溫度不同)。
權(quán)利要求
1.一種α-菔烯異構(gòu)化方法，其特征在于，采用固載化氯化物或溴化物作為異構(gòu)化反 應(yīng)的催化劑，所述異構(gòu)化反應(yīng)在常壓、液-固多相攪拌反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器中進行，反應(yīng) 溫度為5-80 °G，反應(yīng)時間10-240 min，催化劑用量為原料α -菔烯重量的3_25%，所述催化 劑包括催化劑載體及活性組分；所述活性組分包括鋁、銻、鋅、鐵、鈦、錫、鋯的氯化物或溴化 物的一種活性組分單獨固載或多種活性組分混合固載。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的α-菔烯異構(gòu)化方法，其特征在于，所述活性組分的固載量為 催化劑重量的3-20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的α-菔烯異構(gòu)化方法，其特征在于，所述固載化氯化物或溴化 物催化劑的載體為Y -A1203、SiO2, SiO2-Al2O3或硅鋁分子篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的α-菔烯異構(gòu)化反應(yīng)方法，其特征在于，所述活性組分氯化物 或溴化物是通過與載體表面的羥基反應(yīng)實現(xiàn)嫁接固載的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的α-菔烯異構(gòu)化反應(yīng)方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為 30-50 °°。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的α-菔烯異構(gòu)化反應(yīng)方法，其特征在于，所述反應(yīng)時間為 30-120 min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種α-蒎烯異構(gòu)化方法。采用固體酸為催化劑，具體為將活性組分，如鋁、銻、鋅、鐵、鈦、錫、鋯等的鹵化物(包括氯化物及溴化物)通過表面嫁接反應(yīng)固載在氧化鋁、氧化硅、SiO2-Al2O3或硅鋁分子篩的表面上，催化α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)采用常壓液-固多相攪拌反應(yīng)或固定床反應(yīng)方式進行，反應(yīng)溫度5~80oC，反應(yīng)時間10~240min。本發(fā)明的α-蒎烯異構(gòu)化的新方法具有反應(yīng)條件溫和，主產(chǎn)物(莰烯、檸檬烯和異松油烯)選擇性高，催化劑對設(shè)備和環(huán)境無污染的優(yōu)點，屬于環(huán)境友好催化過程。
文檔編號C07C13/21GK102126904SQ20111002234
公開日2011年7月20日 申請日期2011年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月20日
發(fā)明者吳義輝, 田福平, 蔡天錫, 賀民 申請人:大連理工大學(xué)