專利名稱：生產(chǎn)2,4-二氯苯氧乙酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種農(nóng)藥的生產(chǎn)方法，具體涉及一種用作高效除草劑和植物生長調(diào)節(jié)劑的農(nóng)藥2，4- 二氯苯氧乙酸的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
2，4-二氯苯氧乙酸，簡稱 2，4-滴(2，4-D)，其英文名稱為(2，4-Dichlorophenoxy) acetic acid。分子式C8H6C1203。2，4_滴是世界上第一個(gè)工業(yè)化的選擇性高效有機(jī)除草劑，在農(nóng)藥發(fā)展史上有重要影響，上世紀(jì)40年代在美國首先生產(chǎn)，中國在50年代后期開始生產(chǎn)。迄今為止，苯氧羧酸類除草劑以其低毒性、高活性、低價(jià)位仍然是重要的除草劑品種， 也是銷量最大的品種之一，使用最廣泛的除草劑之一。目前采用的生產(chǎn)方法有1、苯酚在熔融狀態(tài)下氯化，再將得到的二氯酚與氯乙酸縮合而生產(chǎn)。2、苯酚與氯乙酸在堿性條件下縮合生成苯氧乙酸，再用氯氣氯化而生產(chǎn)。也有關(guān)于2，4- 二氯苯氧乙酸的生產(chǎn)方法的相關(guān)專利報(bào)道，專利20101(^69470. X 公開了一種生產(chǎn)2，4-二氯苯氧乙酸的方法，該方法將、苯氧乙酸在催化劑存在下與氯氣反應(yīng)得2，4- 二氯苯氧乙酸。專利201010191592. 1公開了一種除草劑2，4- 二氯苯氧乙酸的合成方法，該專利以2，4-二氯苯酚為原料，經(jīng)催化劑與一氯丙酮反應(yīng)，然后經(jīng)氯仿、酸化得 2，4-二氯苯氧乙酸。專利200710111666. 4公開了一種2，4-滴的合成方法，本方法以苯酚為原料，先醚化后氯化或先氯化后醚化，在醚化合成中以食鹽水作為介質(zhì)。上述方法雖然都能較高效率的合成2，4-二氯苯氧乙酸，但在合成過程中還存在以下問題產(chǎn)生大量的含酚廢水，不利于清潔生產(chǎn)，三廢處理量較大。尤其第1方法有許多缺陷，最重要的是此法生產(chǎn)過程中產(chǎn)生劇毒物質(zhì)二噁英類的化合物。其次，此法在氯化過程中存在氯代苯酚的難聞氣味，對(duì)生產(chǎn)人員構(gòu)成危險(xiǎn)，對(duì)周圍環(huán)境造成污染。因此，尋找合成效率高、環(huán)境污染小、三廢處理簡潔的清潔生產(chǎn)方法是該工藝亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有2，4-二氯苯氧乙酸生產(chǎn)工藝中環(huán)境污染嚴(yán)重、后處理困難的問題，提供了一種生產(chǎn)2，4-二氯苯氧乙酸的方法，該方法操作簡單、生產(chǎn)中避免生成劇毒物質(zhì)二噁英、難聞物氯代酚，環(huán)保性好，產(chǎn)生廢水量少，三廢處理量小，收率高，產(chǎn)品質(zhì)量高。到目前為止，尚未有以苯酚和環(huán)氧乙烷為原料制備2，4-滴的方法，發(fā)明人經(jīng)大量試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)以苯酚和環(huán)氧乙烷進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)一步的制備2，4-滴能夠避免現(xiàn)有工藝中的很多問題，例如，反應(yīng)過程中不會(huì)生成劇毒物質(zhì)二噁英、難聞物氯代酚，反應(yīng)產(chǎn)生的三廢處理量小，產(chǎn)品質(zhì)量高等。經(jīng)長期、創(chuàng)造性的總結(jié)，優(yōu)選了生產(chǎn)工藝和相關(guān)工藝條件，得出了本發(fā)明的生產(chǎn)2，4-二氯苯氧乙酸的方法，具體技術(shù)方案如下
一種生產(chǎn)2，4-二氯苯氧乙酸的方法，其特征是苯酚與環(huán)氧乙烷在氧化催化劑的存在下醚化、脫氫氧化生成苯氧乙酸，然后將苯氧乙酸溶于混合溶劑中，在氯化催化劑的存在下與氯氣反應(yīng)，反應(yīng)后經(jīng)降溫結(jié)晶、過濾、干燥得2，4- 二氯苯氧乙酸。
上述方法中，苯酚與環(huán)氧乙烷先醚化生成苯氧乙醇，然后生成的苯氧乙醇在氧化催化劑存在下脫氫氧化生成苯氧乙酸，苯氧乙酸在混合溶劑中，加入氯化催化劑，通入氯氣反應(yīng)得2，4-二氯苯氧乙酸。本發(fā)明采用氧化催化劑，可提高氧化反應(yīng)速率，亦提高苯氧乙酸產(chǎn)率。所用的氧化催化劑為CuOArO2、鉬炭、鈀炭、釕炭或銠炭，優(yōu)選的為CuOArO2t5其中，鉬炭、釕炭和銠炭中金屬的負(fù)載量為0. 5 5wt%，鈀炭中鈀的負(fù)載量為1 10wt%。上述CuOAiO2氧化催化劑的制備方法為在6(T70 °C下向&0C12 · 8H20和 Cu(NO3)2 · 3H20的混合溶液中加入Na2CO3溶液至溶液pH為7. 5^8. 2，得水凝膠，然后攪拌 3(T45min，用去離子水洗去雜質(zhì)離子，最后將水凝膠在105 115°C下干燥、30(T400°C下焙燒得CuOAiO2氧化催化劑。上述CuOArO2氧化催化劑的制備方法中，混合溶液中，鋯離子和銅離子的摩爾比為1 1. 0 2· 4，Na2CO3溶液的濃度為3 8mol/L。本發(fā)明采用混合溶劑調(diào)節(jié)原料苯氧乙酸、中間產(chǎn)物2-氯苯氧乙酸和4-氯苯氧乙酸、產(chǎn)品2，4-二氯苯氧乙酸在混合溶劑中的溶解度，在保證原料苯氧乙酸和生成的中間產(chǎn)物2-氯苯氧乙酸和4-氯苯氧乙酸、產(chǎn)品2，4- 二氯苯氧乙酸有足夠溶解度的前提下，使生成的產(chǎn)品2，4- 二氯苯氧乙酸以沉淀的形式脫離反應(yīng)體系，從而避免副產(chǎn)物2，4，6-三氯苯氧乙酸的生成。本發(fā)明所用的混合溶劑為水、苯、甲苯、C1-C7—元醇、乙醚中的兩種或兩種以上溶劑組合而成的混合溶劑，混合溶劑中各溶劑的配比沒有要求，任意兩種或兩種以上任意混合都達(dá)到效果。本發(fā)明采用氯化催化劑，可對(duì)氯化進(jìn)行定位，使提高氯化反應(yīng)速率，減少副產(chǎn)物 2，6-二氯苯氧乙酸、2，4，6-三氯苯氧乙酸等的產(chǎn)生。所用的氯化催化劑為硫酸與苯磺酸的混合物、硫酸與對(duì)氯苯磺酸的混合物、硫酸與對(duì)甲苯磺酸的混合物或硫酸與鄰甲苯磺酸的混合物。上述氯化催化劑中，硫酸與苯磺酸、對(duì)氯苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸或鄰甲苯磺酸的質(zhì)量比為1.9 4.0 1，硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40-50%。本發(fā)明的方法中，苯酚與環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比為1 0. 5、. 7 ；氧化催化劑與苯酚的質(zhì)量比為1 30(Γ500 ；苯酚與混合溶劑的質(zhì)量比為1 2 2. 5 ；氯化催化劑與苯酚的質(zhì)量比為1 100 400 ；苯酚與氯氣的摩爾比為1 1.5 2。本發(fā)明的方法中，苯酚與環(huán)氧乙烷反應(yīng)溫度為65-70°C，反應(yīng)時(shí)間為2- ；苯氧乙酸與氯氣反應(yīng)的反應(yīng)溫度為75、0°C，氯氣以68 7^g/h的速度通入。進(jìn)一步的，苯氧乙酸與氯氣反應(yīng)完后，先用空氣或氮?dú)怛?qū)除生成的氯化氫及剩余氯氣，再在20-25°C下降溫結(jié)晶、過濾、干燥得2，4-二氯苯氧乙酸，過濾后的濾液作為溶劑循環(huán)套用。本發(fā)明先將苯酚與環(huán)氧乙烷醚化生成苯氧乙醇，苯氧乙醇在氧化催化劑存在下脫氫氧化成苯氧乙酸，苯氧乙酸再在氯化催化劑的存在下，在混合溶劑中通入氯氣反應(yīng)得到成品2，4-二氯苯氧乙酸，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
1、操作簡單、生產(chǎn)中避免生成劇毒物質(zhì)二噁英、難聞物氯代酚，環(huán)保性好，產(chǎn)生廢水量少，三廢處理量小。2、收率高。以苯氧乙酸計(jì)，2，4-二氯苯氧乙酸收率達(dá)97. 5%以上。
3、產(chǎn)品質(zhì)量好。有效成分含量提高到98. 6以上。4、降低了生產(chǎn)成本。2，4-二氯苯氧乙酸收率的提高，可實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)成本的降低。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，應(yīng)該明白的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行限定。實(shí)施例1
制備 CuOAiO2 氧化催化劑以 Na2CO3 溶液(5mol/L)沉淀 &0C12 · 8H20(2. 5mol/L)和 Cu(NO3)2 · 3H20(2. 5mol/L)的混合溶液(混合溶液中鋯離子和銅離子摩爾比為1 1.5), 沉淀溫度65°C，終點(diǎn)pH為7. 9。得到的水凝膠攪拌35min后，用去離子水洗去氯離子和鈉離子等，108°C干燥，350°C焙燒而得CuOAiO2催化劑。實(shí)施例2
制備 CuOArO2 氧化催化劑以 Na2CO3溶液(3mol/L)沉淀 &0C12 ·8H20和 Cu (NO3) 2 ·3Η20 的混合溶液(混合溶液中鋯離子和銅離子摩爾比為1 1.0)，沉淀溫度601，終點(diǎn)？!1為 8.2。得到的水凝膠攪拌45min后，用去離子水洗去氯離子和鈉離子等，105°C干燥，300°C焙燒而得CuOAiO2催化劑。實(shí)施例3
制備 CuOArO2 氧化催化劑以 Na2CO3溶液(6mol/L)沉淀 &0C12 ·8H20和 Cu (NO3) 2 ·3Η20 的混合溶液(混合溶液中鋯離子和銅離子摩爾比為1 1.9)，沉淀溫度701，終點(diǎn)？!1為 7.5。得到的水凝膠攪拌30min后，用去離子水洗去氯離子和鈉離子等，115°C干燥，450°C焙燒而得CuOAiO2催化劑。實(shí)施例4
制備 CuOArO2 氧化催化劑以 Na2CO3溶液(8mol/L)沉淀 &0C12 ·8H20和 Cu (NO3) 2 ·3Η20 的混合溶液(混合溶液中鋯離子和銅離子摩爾比為1 2.4)，沉淀溫度651，終點(diǎn)？!1為 7.9。得到的水凝膠攪拌40min后，用去離子水洗去氯離子和鈉離子等，108°C干燥，350°C焙燒而得CuOAiO2催化劑。實(shí)施例5
向反應(yīng)釜中投入苯酚400. Okg (含量99. 5%)、環(huán)氧乙烷19 (含量99. 9%)、實(shí)施例 ICuOArO2催化劑0. 8kg,攪拌，65 70°C下反應(yīng)2. Oh后，加入苯磺酸0. 2kg(含量98%)、硫酸0. 8kg (含量40%-50%)、乙醇821kg (含量99. 5%)、甲苯134kg (含量99. 5%)，加熱升溫至 75°C溶解，攪拌并維持溫度在75 80°C下，以68 7^g/hr的速度通入氯氣大約601kg，降溫至23. 90C，過濾，濾液作為溶劑下批套用，濾餅干燥得到925. 3kg2, 4- 二氯苯氧乙酸，收率為97. 6%，有效成分98. 7%。實(shí)施例6
向反應(yīng)釜中投入苯酚400. Okg (含量99. 5%)、環(huán)氧乙烷2Wkg (含量99. 9%)、實(shí)施例 lCu0/Zr02催化劑1. Okg,攪拌，65 70°C下反應(yīng)3. Oh后，加入對(duì)氯苯磺酸1. 4kg (含量98%)、 硫酸2. 6kg(含量40%-50%)、苯753kg(含量95%)、甲苯M2kg(含量99. 5%)，加熱升溫至 75°C，攪拌并維持溫度在75 80°C下，以68 75kg/hr的速度通入氯氣大約526kg，降溫至 22. 8V，過濾，濾液作為溶劑下批套用，濾餅干燥得到928. 2kg2, 4- 二氯苯氧乙酸，收率為98.5%，有效成分99. 3%ο實(shí)施例7
向反應(yīng)釜中投入苯酚400. Okg (含量99. 5%)、環(huán)氧乙烷^Okg (含量99. 9%)、實(shí)施例 lCu0/Zr02催化劑1. 3kg，攪拌，65 70°C下反應(yīng)2. 2h后，加入對(duì)甲苯磺酸0. 4kg (含量99%)、 硫酸1. :3kg (含量40%-50%)、水25^g、苯53^g (含量95%)，加熱升溫至75°C，攪拌并維持溫度在75 80°C下，以68 75kg/hr的速度通入氯氣大約450kg，降溫至20. 0°C，過濾，濾液作為溶劑下批套用，濾餅干燥得到925. 3kg2, 4- 二氯苯氧乙酸，收率為97. 8%，有效成分98. 9%。實(shí)施例8
向反應(yīng)釜中投入苯酚400. Okg (含量99. 5%)、環(huán)氧乙烷MOkg (含量99. 9%)、實(shí)施例 lCu0/Zr02催化劑0. 9kg，攪拌，65 70°C下反應(yīng)2. 5h后，加入鄰甲苯磺酸0. 3kg (含量98%)、 硫酸0. 9kg (含量40%-50%)、乙醇521kg (含量99. 5%)、乙醚315kg (含量99. 7%)，加熱升溫至75°C，攪拌并維持溫度在75 80°C下，以68 75kg/h的速度通入氯氣大約481kg，降溫至 25. O0C，過濾，濾液作為溶劑下批套用，濾餅干燥得到926. 3kg2, 4- 二氯苯氧乙酸，收率為 97. 9%，有效成分98. 9%ο實(shí)施例9
向反應(yīng)釜中投入苯酚400. Okg (含量99. 5%)、環(huán)氧乙烷25^ig (含量99. 9%)、實(shí)施例 ICuOArO2催化劑1. Ikg,攪拌，65 70°C下反應(yīng)2.他后，加入苯磺酸0. ^cg(含量98%)、 硫酸1. 7kg (含量40%-50%)、甲醇399kg (含量99. 5%)、乙醇497kg (含量99. 5%)，(含量
99.5%)，加熱升溫至75°C，攪拌并維持溫度在75 80°C下，以68 7^g/hr的速度通入氯氣大約571kg，降溫至21. 3°C，過濾，濾液作為溶劑下批套用，濾餅干燥得到927. 2kg2, 4- 二氯苯氧乙酸，收率為98. 2%，有效成分99. 1%。實(shí)施例10
按照實(shí)施例5的方法制備2，4-二氯苯氧乙酸，不同的是所用的混合溶劑為甲醇、乙醇和甲苯任意比的混合物。實(shí)施例11
按照實(shí)施例7的方法制備2，4- 二氯苯氧乙酸，不同的是所用的混合溶劑為水、苯和甲苯任意比的混合物。實(shí)施例12
按照實(shí)施例8的方法制備2，4- 二氯苯氧乙酸，不同的是所用的混合溶劑為乙醇、甲醇和乙醚任意比的混合物。實(shí)施例13-25
按照實(shí)施例5中的操作步驟制備2，4- 二氯苯氧乙酸，其他條件不變，所用氧化催化劑如下表1所示。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)2，4-二氯苯氧乙酸的方法，其特征是苯酚與環(huán)氧乙烷在氧化催化劑的存在下醚化、脫氫氧化生成苯氧乙酸，然后將苯氧乙酸溶于混合溶劑中，在氯化催化劑的存在下與氯氣反應(yīng)，反應(yīng)后經(jīng)降溫結(jié)晶、過濾、干燥得2，4- 二氯苯氧乙酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述氧化催化劑為CuOArO2、鉬炭、鈀炭、 釕炭或銠炭；其中，CuOArO2氧化催化劑的制備方法為在6(T70°C下向^OCl2 · SH2O和 Cu(NO3)2 · 3H20的混合溶液中加入Na2CO3溶液至溶液pH為7. 5^8. 2，得水凝膠，然后攪拌 3(T45min，用去離子水洗去雜質(zhì)離子，最后將水凝膠在105 115°C下干燥、30(T400°C下焙燒得CuOAiO2氧化催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述氧化催化劑中，鉬炭、釕炭和銠炭中金屬的負(fù)載量為0. 5 5wt%，鈀炭中鈀的負(fù)載量為1 10wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是=CuOArO2氧化催化劑的制備方法中，混合溶液中，鋯離子和銅離子的摩爾比為1 1.0 2. 4，Na2CO3溶液的濃度為3 8mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的方法，其特征是所述氧化催化劑為Cu0Ar02。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述混合溶劑為水、苯、甲苯、C1-C7—元醇、 乙醚中的兩種或兩種以上溶劑組合而成的混合溶劑；所述氯化催化劑為硫酸與苯磺酸的混合物、硫酸與對(duì)氯苯磺酸的混合物、硫酸與對(duì)甲苯磺酸的混合物或硫酸與鄰甲苯磺酸的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是氯化催化劑中，硫酸與苯磺酸、對(duì)氯苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸或鄰甲苯磺酸的質(zhì)量比為1.纊4.0 1，硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40-50%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、6或7所述的方法，其特征是苯酚與環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比為 1 0.5、. 7;氧化催化劑與苯酚的質(zhì)量比為1 30(Γ500;苯酚與混合溶劑的質(zhì)量比為 1 2 2. 5;氯化催化劑與苯酚的質(zhì)量比為1 10(Γ400;苯酚與氯氣的摩爾比為1 1.5 2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、6或7所述的方法，其特征是苯酚與環(huán)氧乙烷反應(yīng)溫度為 65-70°C，反應(yīng)時(shí)間為2- ；苯氧乙酸與氯氣反應(yīng)的反應(yīng)溫度為75 80°C，氯氣以68 7^g/h 的速度通入。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、6或7所述的方法，其特征是苯氧乙酸與氯氣反應(yīng)完后， 先用空氣或氮?dú)怛?qū)除生成的氯化氫及剩余氯氣，再在20-25°C下降溫結(jié)晶、過濾、干燥得 2，4-二氯苯氧乙酸，過濾后的濾液作為溶劑循環(huán)套用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)2,4-二氯苯氧乙酸的方法，包括苯酚與環(huán)氧乙烷在氧化催化劑的存在下醚化、脫氫氧化生成苯氧乙酸，然后將苯氧乙酸溶于混合溶劑中，在氯化催化劑的存在下與氯氣反應(yīng)，反應(yīng)后經(jīng)降溫結(jié)晶、過濾、干燥得2,4-二氯苯氧乙酸。本方法操作簡單、生產(chǎn)中避免生成劇毒物質(zhì)二噁英、難聞物氯代酚，環(huán)保性好，產(chǎn)生廢水量少，三廢處理量小，所得產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好，有效成分含量提高到98.6%以上。
文檔編號(hào)C07C59/70GK102180788SQ201110031519
公開日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月29日
發(fā)明者侯永生, 孫國慶, 李志清, 陳琦 申請(qǐng)人:山東濰坊潤豐化工有限公司