專(zhuān)利名稱(chēng)：含烯烴的C₄以上混合烴制取丙烯和芳烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一種涉及含烯烴的C4以上混合烴類(lèi)物料制取丙烯和芳烴的方法。
背景技術(shù)：
低碳烯烴(乙烯、丙烯)是化學(xué)工業(yè)中重要的基本有機(jī)石油化工原料，主要用途是用作塑料、合成樹(shù)脂、纖維、橡膠等重要化學(xué)品的原材料。目前丙烯主要的生產(chǎn)工藝有兩種一是來(lái)自蒸汽裂解制乙烯的聯(lián)產(chǎn)；二是來(lái)自煉廠催化裂化裝置的排放氣。2005年全球丙烯大約有94%來(lái)自蒸汽裂解裝置的聯(lián)產(chǎn)品和煉油廠的副產(chǎn)品，其他生產(chǎn)丙烯的工藝約占 6%。由于近年全球丙烯需求的快速增長(zhǎng)，傳統(tǒng)的乙烯聯(lián)產(chǎn)和煉廠回收丙烯的產(chǎn)量難以滿(mǎn)足需求。另外，水蒸汽裂解方法生產(chǎn)乙烯和丙烯主要采用高溫管式爐裂解工藝，能耗比較高。 以上這些因素促進(jìn)了丙烯生產(chǎn)新工藝的發(fā)展。新的增產(chǎn)丙烯的技術(shù)，包括烯烴歧化(用乙烯和丁烯生產(chǎn)丙烯)、深度催化裂化、高碳鏈烯烴裂解、丙烷脫氫和甲醇制烯烴等受到了廣泛關(guān)注。近年來(lái)，C4以上含烯烴原料通過(guò)催化裂解制取丙烯的工藝得到了較大關(guān)注。這項(xiàng)技術(shù)是通過(guò)催化裂解將原料(富含烯烴的物料，如含烯烴混合c4、C5烴、FCC汽油等)中的較高碳數(shù)的烯烴轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。這類(lèi)工藝采用的原料范圍廣，反應(yīng)條件比蒸汽熱裂解溫和，有利于降低能耗。U. S. Patent 6，222，087B1公開(kāi)了一種C4以上烴類(lèi)制烯烴的方法。催化劑為SiO2/ Al2O3摩爾比大于300的ZSM-5或/和ZSM-11，在采用丁烯進(jìn)料的C2-C3烯烴收率在觀_38 % 之間、丙烯/乙烯比例在2-6之間。在采用LCN進(jìn)料的C2-C3烯烴收率在23- %之間、丙烯/乙烯比例在2. 7-3. 5之間。U. S. Patent 5，171，921和EP0511013A3公布了一種將高碳數(shù)混合烴(含有烯烴和烷烴)轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的技術(shù)，反應(yīng)溫度為500-700°C，WHSV在lO-lOOOhr—1之間，催化劑中含有硅/鋁比為20-60的ZSM-5，并經(jīng)過(guò)P改性和水蒸氣老化處理。CN 1600757公開(kāi)了一種由含有C4-C6烯烴的烴類(lèi)原料生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴特別是丙烯的方法，該方法將烯烴原料與改性的硅鋁比大于30的ZSM-5/ZSM-11沸石催化劑接觸，以產(chǎn)生輕質(zhì)烯烴流出物，輕質(zhì)烯烴的選擇性在60%以上，收率為40-55%，反應(yīng)條件為溫度 500-650°C、重量空速 l_50hr-1，壓力 0. l_8atm。高碳烯烴裂解生成丙烯等低碳烯烴的過(guò)程是可逆的。由于受到熱力學(xué)因素的限制，低碳烯烴的收率受限于一定的范圍，如丙烯的收率通常為25-40%，且難于進(jìn)一步提高。 因此，只有對(duì)未反應(yīng)的原料進(jìn)行循環(huán)轉(zhuǎn)化才有可能提高目的產(chǎn)物的最終收率。然而，含烯烴的C4以上混合烴類(lèi)物料中通常還含有一定含量的烷烴等不易轉(zhuǎn)化的成分，這些烷烴組分在催化裂解的反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化率較低，如果將未轉(zhuǎn)化的原料進(jìn)行循環(huán)轉(zhuǎn)化，這些烷烴只能伴隨未反應(yīng)的烯烴組分在反應(yīng)器和分離系統(tǒng)多次循環(huán)，造成大量的能量消耗。為降低過(guò)程的反應(yīng)原料的循環(huán)量，改善整個(gè)過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性，一個(gè)可行的技術(shù)方案是，在保證足夠高的丙烯收率的前提下，適當(dāng)提高單程轉(zhuǎn)化中具有較高價(jià)值的副產(chǎn)物的收率。在該過(guò)程的副產(chǎn)物中，C6-C9混合芳烴具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。其中BTX芳烴(苯、甲苯和二甲苯)被稱(chēng)為一級(jí)基本有機(jī)原料，在石油產(chǎn)品中占有極其重要的地位。而C9芳烴可以提純出偏三甲苯和均三甲苯等重要精細(xì)化工原料，還可制成C9芳烴石油樹(shù)脂。此外，混合芳烴由于具有較高的辛烷值， 也是重要的汽油調(diào)和組分。然而，在大多數(shù)公開(kāi)的技術(shù)方案中，芳烴并未作為一種重要的副產(chǎn)物加以重視，通常采取一些方法抑制芳烴的生成，大多數(shù)情況下，在產(chǎn)品分布中的芳烴副產(chǎn)物甚至不被提及。有些專(zhuān)利方法公開(kāi)了采用高碳烯烴物料催化裂解制備低碳烯烴同時(shí)生成芳烴的例子，其中包括EP 0109059公布了一種將C4-C12烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯的方法。采用的催化劑為硅/鋁比小于或等于300的ZSM-5或/和ZSM-11分子篩，WHSV大于50hf1，反應(yīng)溫度為400-600°C。 乙烯和丙烯的總收率為36-44%，其中丙烯的收率為30-40%。其中一些實(shí)施例給出的產(chǎn)品包括了丙烯和BTX。CN 200510086320. 4公開(kāi)了一種以高烯烴FCC汽油為原料制取乙烯、丙烯和芳烴的方法。該方法包括使高烯烴FCC汽油與催化劑經(jīng)一次接觸轉(zhuǎn)化為包含乙烯、丙烯和芳烴的混合產(chǎn)物；乙烯和丙烯的總收率為30-45%，C6-C8芳烴收率為14-30%，(C6-C8芳烴)/ (乙烯+丙烯)為0.4-0.8 ；反應(yīng)條件為溫度為500-700°C，壓力為0. 01-0. 8MPa，重時(shí)空速為 0. 5-20hr_1o中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN 200710065307. X. A公開(kāi)了一種制備低碳烯烴的方法，包括以輕質(zhì)烴類(lèi)為原料采用移動(dòng)床反應(yīng)器在催化裂解催化劑作用下連續(xù)進(jìn)行裂解反應(yīng)生產(chǎn)低碳烯烴并對(duì)失活催化裂解催化劑在移動(dòng)床再生器內(nèi)進(jìn)行連續(xù)再生的工藝。采用混合C4為原料時(shí)，產(chǎn)物中乙烯含量達(dá)30%以上、丙烯含量達(dá)25%以上、BTX含量達(dá)25%以上。上述催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴并聯(lián)產(chǎn)芳烴的方法，盡管其產(chǎn)物中乙烯和丙烯的總含量較高，但產(chǎn)品的丙烯/乙烯比較低。同時(shí)，上述過(guò)程的混合芳烴等副產(chǎn)物的收率過(guò)高，過(guò)多地消耗了可用于生成主產(chǎn)物丙烯的原料，也不利于改善該轉(zhuǎn)化過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性。特別需要指出的是，烴類(lèi)的裂解轉(zhuǎn)化(即使包含了生成芳烴的副反應(yīng))是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要大量的反應(yīng)熱供應(yīng)。如果采用流化床反應(yīng)工藝，可以利用催化劑的循環(huán)，將再生器內(nèi)的熱量不斷地供給反應(yīng)器，從而有利于反應(yīng)的實(shí)施。然而，上述公開(kāi)方法中并未包含適于流化床工藝的關(guān)鍵技術(shù)特征。例如，上述EP 0109059給出的產(chǎn)品分布是采用固定床微型反應(yīng)器、在線反應(yīng)時(shí)間(等同于催化劑在反應(yīng)氣氛暴露時(shí)間)至少為1小時(shí)的條件下得到的。而流化床工藝要求催化劑向反應(yīng)器傳遞熱量，因此采取較大的催化劑循環(huán)量，催化劑在反應(yīng)氣氛中暴露時(shí)間很短。所以，從上述這些技術(shù)方案中無(wú)法得到采用流化床工藝的轉(zhuǎn)化效果。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明人對(duì)含烯烴的C4以上混合烴類(lèi)物料在分子篩催化劑上的轉(zhuǎn)化過(guò)程進(jìn)行了大量深入的研究，發(fā)現(xiàn)具有SiO2Al2O3摩爾比為20-50的ZSM-5分子篩催化劑在保證裂解反應(yīng)性能的同時(shí)，還具有合適的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和芳構(gòu)化性能，可在將上述原料高選擇性地轉(zhuǎn)化成為丙烯的同時(shí)，聯(lián)產(chǎn)適當(dāng)比例的芳烴產(chǎn)品。本發(fā)明的目的是提供一種將含烯烴的C4以上混合烴類(lèi)原料轉(zhuǎn)化為丙烯和芳烴的方法，該方法通過(guò)使用同時(shí)具有裂解反應(yīng)性能和合適的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和芳構(gòu)化性能的低成本催化劑，可以提供較高的丙烯收率，適當(dāng)提高具有較高價(jià)值的C6-C9混合芳烴的收率，從而有效地改善了丙烯和芳烴聯(lián)產(chǎn)工藝的經(jīng)濟(jì)性。烴類(lèi)的裂解轉(zhuǎn)化是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要大量的反應(yīng)熱供應(yīng)。所述方法采用流化床反應(yīng)工藝，可利用催化劑的循環(huán)，將再生器內(nèi)的熱量帶入反應(yīng)器，供應(yīng)至少一部分反應(yīng)熱， 有利于反應(yīng)的順利進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)既保證較高的丙烯收率、又可適當(dāng)提高具有較高價(jià)值的 C6-C9混合芳烴收率的轉(zhuǎn)化效果。本發(fā)明提供一種采用流化床工藝將含烯烴的C4以上混合烴類(lèi)原料轉(zhuǎn)化為丙烯和芳烴的方法，其特征在于在流化床反應(yīng)器中，將含20重量％ -100重量％的烯烴的C4以上混合烴類(lèi)原料與含有SiO2Al2O3摩爾比為20-50的ZSM-5分子篩的催化劑接觸，其中所述催化劑在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為5秒-100秒，并且反應(yīng)接觸時(shí)間為0. 2秒-5秒，從而得到含有丙烯和C6-C9芳烴主產(chǎn)物以及乙烯副產(chǎn)物的流出物，其中丙烯以原料中總烯烴計(jì)為30重量％ -38重量％，C6-C9芳烴/丙烯的重量比為0. 25-0. 5。沸石分子篩催化劑的SiO2AI2O3比與其所含有的酸量存在密切關(guān)系。當(dāng)上述催化劑中ZSM-5的SiO2Al2O3摩爾比處于所述范圍時(shí)，催化劑的反應(yīng)活性較高，且可得到所述的產(chǎn)品分布；當(dāng)ZSM-5的SiO2Al2O3摩爾比低于所述范圍時(shí)，則由于酸量過(guò)大，氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化反應(yīng)趨勢(shì)得到強(qiáng)化，會(huì)生成較多的混合芳烴，從而過(guò)多地消耗了可用于生成丙烯的原料； 當(dāng)ZSM-5的SiO2Al2O3摩爾比高于所述范圍時(shí)，則催化劑在反應(yīng)氣氛下的長(zhǎng)期使用時(shí)穩(wěn)定性較差，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)后其酸量可顯著地降低，導(dǎo)致產(chǎn)品收率的降低。當(dāng)所述催化劑暴露在烴類(lèi)反應(yīng)氣氛中時(shí)，會(huì)發(fā)生表面積碳，且隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，積碳量逐漸增加。積碳對(duì)催化劑性能的影響可以表現(xiàn)在兩方面一方面，催化劑的轉(zhuǎn)化活性隨積碳增加而逐漸下降；另一方面，由于積碳覆蓋了催化劑上的部分酸性中心，抑制了過(guò)度的氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化反應(yīng)，可避免生成過(guò)多的混合芳烴和消耗用于生成丙烯的原料，有利于改善丙烯的生成選擇性。所述方法中，催化劑在反應(yīng)器的平均停留時(shí)間是重要的技術(shù)特征之一。通常情況下，流化床反應(yīng)裝置中的催化劑可在反應(yīng)器與再生器之間循環(huán)。按照本領(lǐng)域的公知知識(shí)，催化劑在反應(yīng)器的平均停留時(shí)間定義為反應(yīng)器內(nèi)催化劑的重量除以流過(guò)反應(yīng)器的催化劑的重量循環(huán)流量，等同于催化劑在烴類(lèi)反應(yīng)氣氛中的暴露時(shí)間。如上所述，隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑積碳的量不斷增加，催化劑的性能也不斷隨之變化。在所述的轉(zhuǎn)化方法中，所述催化劑在反應(yīng)器的平均停留時(shí)間為5秒-100秒。所述催化劑在反應(yīng)器的平均停留時(shí)間處于所述范圍時(shí)，可得到所述的轉(zhuǎn)化效果，即原料高選擇性地轉(zhuǎn)化成為丙烯的同時(shí)，聯(lián)產(chǎn)適當(dāng)比例的芳烴產(chǎn)品。如果催化劑在反應(yīng)器的平均停留時(shí)間大于此范圍，則由于催化劑的積碳量的增加，可導(dǎo)致產(chǎn)品收率的降低。特別指出的是，上述平均停留時(shí)間范圍，適用于采用流化床工藝實(shí)現(xiàn)所述反應(yīng)。在流化床反應(yīng)工藝中，反應(yīng)熱的供應(yīng)通常是通過(guò)催化劑從溫度相對(duì)高的再生器帶入反應(yīng)器來(lái)實(shí)現(xiàn)的。所述催化劑在反應(yīng)器的平均停留時(shí)間處于較短的范圍， 意味著催化劑可以快速向反應(yīng)器循環(huán)，有利于將熱量帶入反應(yīng)器以供應(yīng)所需的反應(yīng)熱。所述的方法中，流化床反應(yīng)器內(nèi)的催化劑也可不發(fā)生外循環(huán)；特別地，在用于檢驗(yàn)催化劑性能的微型流化床反應(yīng)裝置中，催化劑不發(fā)生外循環(huán)。這種情況下，在烴類(lèi)反應(yīng)氣氛中的暴露時(shí)間等于催化劑的在線反應(yīng)時(shí)間。因此，按照本領(lǐng)域普遍使用的方法，反應(yīng)器中催化劑的在線反應(yīng)時(shí)間等同于催化劑處于循環(huán)狀態(tài)時(shí)的平均停留時(shí)間，其范圍亦為5秒-100秒。所述方法的另外一個(gè)重要的技術(shù)特征是反應(yīng)接觸時(shí)間。按照本領(lǐng)域的公知知識(shí)， 反應(yīng)接觸時(shí)間代表反應(yīng)物料流經(jīng)催化劑的時(shí)間，定義為催化劑床層高度除以反應(yīng)器內(nèi)的表觀氣體線速度，或者(對(duì)于提升管反應(yīng)器)定義為提升管的長(zhǎng)度除以提升管內(nèi)的表觀氣體線速度，或者更概括地定義為反應(yīng)器內(nèi)含有催化劑的空間體積除以反應(yīng)器內(nèi)的表觀氣體體積流量。反應(yīng)接觸時(shí)間的長(zhǎng)短受到進(jìn)料空速、稀釋氣體含量、溫度、壓力等多種因素的影響。 在所述的轉(zhuǎn)化方法中，反應(yīng)接觸時(shí)間為0. 2秒-5秒。接觸時(shí)間過(guò)短會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降、目的產(chǎn)品的收率下降；反應(yīng)接觸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則會(huì)加劇氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化等副反應(yīng)，生成過(guò)多芳烴而過(guò)多消耗用于生成丙烯的原料。所述的方法中采用的流化床反應(yīng)器可以為包括密相流化床和提升管在內(nèi)的任何的形式。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，上述方法中，流出物中的丙烯/乙烯比例為2. 5至 6(重量比)。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選方面，上述方法中，流出物中的(C6-C8芳烴)/丙烯比例為 0. 15-0. 4(重量比)。為使催化劑的酸性調(diào)整到較優(yōu)化的范圍并得到較好的水熱穩(wěn)定性，所述的方法所使用的催化劑中含有稀土元素和磷的任意一種或任意幾種元素；催化劑組成中還含有粘結(jié)齊U，以使催化劑獲得足夠的機(jī)械強(qiáng)度；所述的催化劑中的ZSM-5分子篩在催化劑中所占的比例可以為10重量％ -95重量％，優(yōu)選為20重量％ -55重量％ ；所述的催化劑中的稀土元素在催化劑中所占的比例可以為0. 1重量％ -5重量％，優(yōu)選為0. 5重量％ -3重量磷在催化劑中所占的比例可以為 0. 5重量％ -15重量％，優(yōu)選為1重量％ -10重量；所述的催化劑中的基質(zhì)材料或粘結(jié)劑可以為氧化硅、氧化鋁、硅酸鋁和粘土中的任意一種或任意幾種；為調(diào)整上述催化劑的選擇性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，可以對(duì)催化劑進(jìn)行高溫水熱處理。水熱處理可在水蒸汽或在含有水蒸汽的惰性或含氧氣氛(如空氣)中進(jìn)行，處理溫度為650°C _850°C，處理時(shí)間為1小時(shí)-200小時(shí)。水熱處理中的水蒸汽的分壓范圍為 0. OlMPa-O. 45MPa。所述轉(zhuǎn)化過(guò)程應(yīng)在有利于生成丙烯和C6-C9芳烴的反應(yīng)條件下進(jìn)行，這些條件可以?xún)?yōu)選包括反應(yīng)溫度為500°C -700°C ；反應(yīng)壓力為0. OlMPa-O. 8MPa ；重時(shí)空速為0. 5小時(shí)4-30小時(shí)―1 ；劑/油重量比(此處的劑/油重量比，指單位時(shí)間內(nèi)催化劑循環(huán)量與單位時(shí)間內(nèi)C4以上混合烴類(lèi)原料進(jìn)料量的比值)為5-50。但是，反應(yīng)也可以在上述優(yōu)選范圍以外的條件下進(jìn)行。為得到更高的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率，所述轉(zhuǎn)化過(guò)程應(yīng)在更優(yōu)化的反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)，這些條件可以包括反應(yīng)溫度為550°C -650°C ；反應(yīng)壓力為0. IMPa-O. 45MPa ；重時(shí)空速為1小時(shí)^-20小時(shí)1 ；劑/油比為10-30。所述的方法中的催化劑在所述的反應(yīng)條件下，在將所述原料轉(zhuǎn)化為所述產(chǎn)物的同時(shí)，可以因表面積碳而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化活性下降。采用氧化方法去除積碳可使催化劑得到再生。為實(shí)現(xiàn)連續(xù)的反應(yīng)-再生過(guò)程。
6
上述方法所采用的催化劑不但具有良好的反應(yīng)性能，還可長(zhǎng)期耐受流化床工藝中再生過(guò)程的高溫水熱環(huán)境，保證了較長(zhǎng)的使用壽命。同時(shí)，由于工業(yè)催化劑在長(zhǎng)期使用過(guò)程中普遍存在機(jī)械磨損和反應(yīng)活性下降的現(xiàn)象，因此需要在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)不斷補(bǔ)充新鮮的催化齊U，而補(bǔ)充催化劑的成本也計(jì)入產(chǎn)品的單位成本中。本發(fā)明涉及的催化劑活性組分采用了具有較低SiO2Al2O3摩爾比的ZSM-5分子篩，這一 SiO2Al2O3摩爾比范圍ZSM-5分子篩的易于合成、價(jià)格相對(duì)便宜，有效降低了單位重量產(chǎn)品所分?jǐn)偟拇呋瘎┏杀荆兄诟纳圃撧D(zhuǎn)化過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性。
具體實(shí)施例方式依據(jù)本發(fā)明，含烯烴的C4以上混合烴類(lèi)物料在流化床反應(yīng)器中，經(jīng)與含有SiO2/ Al2O3摩爾比為20-50的ZSM-5的催化劑接觸，得到含有丙烯和芳烴的產(chǎn)品流出物。其中丙烯收率以原料中總烯烴計(jì)為30重量％ -38重量％，(C6-C9芳烴)/丙烯為0. 25-0. 5。除上述主要產(chǎn)品外，通過(guò)上述轉(zhuǎn)化過(guò)程還得到至少包括乙烯、各種烷烴和碳數(shù)大于9的重芳烴等在內(nèi)的副產(chǎn)品。其中所述催化劑在反應(yīng)器的平均停留時(shí)間為5秒-100秒，反應(yīng)接觸時(shí)間為0. 2秒-5秒。含烯烴的C4以上混合烴類(lèi)物料，指其組成中絕大部分(不低于98重量％ )的烴類(lèi)分子的碳數(shù)不小于4，尤其指碳數(shù)為4-10，且含有烯烴的烴類(lèi)混合物料。其中可能含有少量雜質(zhì)，如碳數(shù)為1-3的烴類(lèi)或無(wú)機(jī)物，但這些成分在本發(fā)明涉及的轉(zhuǎn)化過(guò)程中并不轉(zhuǎn)化， 且其含量在以下敘述中涉及的轉(zhuǎn)化率、選擇性、收率或產(chǎn)品比例等計(jì)算中均予以扣除。本發(fā)明所采用的含烯烴的C4以上混合烴類(lèi)物料中烯烴含量應(yīng)為20重量％ -100重量％。如果原料中含有較多二烯烴、硫、氮或氧化物，則最好對(duì)原料進(jìn)行加氫預(yù)處理，但含有較少二烯烴、硫、氮和氧化物的原料不需要預(yù)處理。催化劑的組分除含有ZSM-5分子篩外，還含有粘結(jié)劑(或基質(zhì)材料)以及添加的改性元素等。ZSM-5分子篩在催化劑中所占的比例為10重量％ -95重量％，優(yōu)選為20重量％-55重量％?；|(zhì)材料(或粘結(jié)劑)可以是氧化硅、氧化鋁、硅酸鋁和粘土中的任意一種或任意幾種。制備過(guò)程中，氧化硅和氧化鋁可以分別以鋁溶膠和硅溶膠等形式加入。催化劑的成型可以采用先將催化劑的各組分配制成漿料、再進(jìn)行噴霧干燥制成微球催化劑的方法(噴霧干燥的溫度在150°C -450°C下進(jìn)行)。上述改性元素包括稀土元素和磷中的一種或幾種，其中稀土元素在催化劑中所占的比例為0. 1重量％ -5重量％，優(yōu)選為0. 5重量％ -3重量％，磷在催化劑中所占的比例為 0.5重量％ -15重量％，優(yōu)選為1重量％ -10重量％。催化劑的改性步驟可以包括可以用含稀土元素和/或磷的物質(zhì)(可以配成溶液)依次處理未加粘結(jié)劑成型的ZSM-5，也可以處理加入粘結(jié)劑成型后的催化劑。含稀土元素的物質(zhì)可以為氧化物或可溶性鹽，含磷物質(zhì)可以為磷酸或可溶性磷酸鹽。處理的方法包括用含有改性元素的溶液浸漬分子篩、或?qū)⒏男栽鼗烊胫苽浯呋瘎┑臐{料。稀土元素或磷處理的溫度通常在25°C _125°C，時(shí)間為15分鐘-48小時(shí)。催化劑采用含稀土元素和/或磷的物質(zhì)處理并成型后，再經(jīng)過(guò)焙燒，含稀土元素和/或磷的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氧化物。焙燒可在惰性或含氧氣氛(如空氣)中進(jìn)行。焙燒溫度為 150-750°C，優(yōu)選為300-650°C。典型的焙燒時(shí)間為0. 5-5小時(shí)。
所述的催化劑用于上述反應(yīng)前可以在650°C _850°C下水熱處理1小時(shí)_200小時(shí)， 以便使催化劑的酸性得以適當(dāng)調(diào)變，并且使催化劑在流化床反應(yīng)工藝的高溫反應(yīng)-再生條件下具有更好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。在工業(yè)規(guī)模的流化床裝置上，在反應(yīng)器內(nèi)通過(guò)裂解反應(yīng)而積碳的催化劑流入再生器，并在其中通過(guò)高溫燃燒去除碳沉積物(焦炭)，然后流出再生器。 再生器內(nèi)的溫度范圍通常在700°C -780°C，可利用再生器內(nèi)的溫度條件對(duì)催化劑進(jìn)行高溫水熱處理。在這種情況下，優(yōu)選的水熱處理?xiàng)l件包括溫度為700°C _750°C，處理時(shí)間為M 小時(shí)-200小時(shí)，水蒸汽的分壓范圍為0. OlMPa-O. 2MPa。在實(shí)驗(yàn)室用微型反應(yīng)器評(píng)測(cè)所述的催化劑的活性時(shí)，為節(jié)省時(shí)間，可采用一種加速的方式對(duì)催化劑進(jìn)行水熱處理，優(yōu)選的水熱處理?xiàng)l件包括溫度為750°C -810°C，處理時(shí)間為1小時(shí)小時(shí)，水蒸汽的分壓范圍為 0. OlMPa-O. IMPa0上述催化轉(zhuǎn)化過(guò)程所采用的流化床反應(yīng)器的形式可為密相流化床或提升管。在反應(yīng)系統(tǒng)中，原料連續(xù)通過(guò)反應(yīng)器與催化劑接觸進(jìn)行轉(zhuǎn)化，而催化劑連續(xù)在流化床反應(yīng)器和再生器之間循環(huán)。原料物流可以與催化劑并流或逆流。為達(dá)到更好的轉(zhuǎn)化效果，所述催化劑在反應(yīng)器的平均停留時(shí)間，當(dāng)采用密相流化床反應(yīng)器時(shí)，為10秒-100秒?？赏ㄟ^(guò)改變反應(yīng)器中的催化劑含量或改變催化劑的循環(huán)量來(lái)調(diào)整催化劑在反應(yīng)器的平均停留時(shí)間。反應(yīng)接觸時(shí)間可通過(guò)改變進(jìn)料空速、惰性的稀釋氣體添加比例等進(jìn)行調(diào)整。原則上，添加的惰性稀釋氣體可以為氮?dú)?、或水蒸氣、或在所述反?yīng)條件下不發(fā)生反應(yīng)的任意一種或多種氣體。在上述流化床反應(yīng)工藝中，催化劑的粒徑分布在10-150微米范圍內(nèi)，平均粒徑為 20-100微米。催化劑通常在反應(yīng)物料中懸浮或流化。原料在反應(yīng)器的底部加入，也可同時(shí)加入稀釋氣，以降低反應(yīng)物料的分壓、調(diào)整反應(yīng)接觸時(shí)間并幫助催化劑流化。稀釋氣可采用水蒸汽或惰性氣體，最好采用水蒸汽。原料和稀釋氣與催化劑在反應(yīng)器內(nèi)混合使其流化， 并在較高溫度下轉(zhuǎn)化為含有丙烯和芳烴的產(chǎn)物混合物，催化劑經(jīng)反應(yīng)后產(chǎn)生積碳而部分或全部失活。氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器流出進(jìn)入分離裝置，失活催化劑則連續(xù)地從反應(yīng)器流出， 進(jìn)入再生器進(jìn)行再生。失活催化劑進(jìn)入再生器之前先經(jīng)過(guò)汽提器，用水蒸汽等惰性氣體除掉催化劑上殘留的烴類(lèi)。失活催化劑在再生器內(nèi)的含氧氣氛中燃燒除去積碳，得到再生和加熱，然后回到反應(yīng)器，同時(shí)將熱量由前者傳遞給后者，以提供至少部分反應(yīng)熱。如果積碳燃燒放熱量較少，還可額外向再生器內(nèi)加入燃料，使其燃燒對(duì)催化劑加熱。本發(fā)明所涉及的反應(yīng)轉(zhuǎn)化條件應(yīng)有利于提高含烯烴的C4以上混合烴類(lèi)物料轉(zhuǎn)化過(guò)程的丙烯收率、并得到優(yōu)化的芳烴收率。上述流化床反應(yīng)過(guò)程應(yīng)至少在下述條件范圍之一以?xún)?nèi)進(jìn)行反應(yīng)溫度為500°C-700°C，優(yōu)選為550°C-650°C;反應(yīng)壓力為0.0IMPa-O. 8MPa， 優(yōu)選為0. IMPa-O. 45MPa ；密相流化床反應(yīng)的重時(shí)空速為0. 5小時(shí)^-50小時(shí)、優(yōu)選為1小時(shí)^-30小時(shí)1 ；劑/油比為5-50 (重量比)，優(yōu)選為10-30 (重量比)；所述的反應(yīng)條件中，反應(yīng)溫度的選擇較為重要，進(jìn)一步優(yōu)選的反應(yīng)溫度為 5500C -600°C，在此溫度范圍內(nèi)，在得到所述的丙烯和芳烴收率的同時(shí)，還可使產(chǎn)品中的丙烯/乙烯重量比處于2. 5-6的范圍。在上述反應(yīng)條件范圍內(nèi)，可通過(guò)適當(dāng)改變反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)品的丙烯/乙烯比例進(jìn)行優(yōu)化，得到2. 5-6(重量比)的丙烯/乙烯比；或?qū)Ξa(chǎn)品中的C6-C8芳烴收率進(jìn)行優(yōu)化，使得到的(C6-C8芳烴)/丙烯比例范圍為0. 15-0. 4 (重量比)。
為了給裂解反應(yīng)提供反應(yīng)熱，催化劑最好經(jīng)過(guò)加熱，可以用催化劑再生過(guò)程中的積碳燃燒反應(yīng)、或/和通過(guò)額外加入燃料燃燒對(duì)催化劑加熱。反應(yīng)器的流出物為包括丙烯、芳烴和乙烯的烴類(lèi)混合物，其中還含有未反應(yīng)的原料，它們分離后既可以作為單獨(dú)的產(chǎn)品，也可以全部或部分地循環(huán)回反應(yīng)器重新進(jìn)行轉(zhuǎn)化， 以增加丙烯和芳烴的最終收率。以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作出詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1催化劑A的制備過(guò)程如下Si02/Al203摩爾比為25的ZSM-5分子篩(購(gòu)自上海復(fù)旭分子篩有限公司)用硝酸鑭(六水硝酸鑭，購(gòu)自淄博偉杰稀土有限公司)溶液浸漬對(duì)小時(shí)，濾去余液后在110°c烘干，然后550°C下焙燒4小時(shí)。得到的樣品與粘土、鋁溶膠、硅溶膠(均購(gòu)自浙江宇達(dá)化工有限公司)和磷酸(85%磷酸試劑，洛陽(yáng)昊華化學(xué)試劑有限公司) 混合并在水中分散成漿料，漿料的固含量為35%。漿料在室溫下老化5小時(shí)后進(jìn)行噴霧成型，成為粒徑分布為20-100微米的微球。上述微球經(jīng)550°C焙燒1小時(shí)，然后在750°C和水蒸汽氣氛下(水蒸汽分壓0. 03MPa)老化處理96小時(shí)，即為催化劑A。催化劑中ZSM-5含量為35重量％，P含量為7. 62重量％，鑭含量為0. 87重量％。采用混合C4、C5為原料，其組成見(jiàn)表1所示。該原料中含有約96%的烯烴(碳五組分計(jì)入烯烴組成，下同)。反應(yīng)在密相流化床微型反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)條件如下催化劑A裝填量為10g，反應(yīng)溫度為600°C，進(jìn)料空速為1小時(shí)4-8小時(shí)、壓力為0. IMPa，進(jìn)入反應(yīng)器的原料與適量水蒸汽混合以調(diào)整反應(yīng)接觸時(shí)間。反應(yīng)在線時(shí)間為90秒時(shí)，對(duì)反應(yīng)器流出物取樣分析。反應(yīng)產(chǎn)物采用配備了 PONA毛細(xì)管柱和氫焰檢測(cè)器的Varian CP-3800氣相色譜分析。以上反應(yīng)結(jié)果如表2所示，以原料中烯烴C4、C5烯烴為基準(zhǔn)，丙烯收率30. 33重量％ -34. 11重量％，丙烯/乙烯比為1. 74-2. 59(重量比)，C6-C8總芳烴總收率為7. 25重量％ -11. 73重量％，(C6-C8總芳烴)/丙烯為0. 23-0. 39 (重量比)，C6-C9總芳烴總收率為 8. 92重量％ -14. 12重量％，(C6-C9總芳烴)/丙烯為0.沘_0· 47 (重量比)。表1實(shí)施例1的原料組成
權(quán)利要求
1.一種采用流化床工藝將含烯烴的C4以上混合烴類(lèi)原料轉(zhuǎn)化為丙烯和芳烴的方法，其特征在于在流化床反應(yīng)器中，將含20重量％ -100重量％的烯烴的C4以上混合烴類(lèi)原料與含有SiO2Al2O3摩爾比為20-50的ZSM-5分子篩的催化劑接觸，其中所述催化劑在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為5秒-100秒，并且反應(yīng)接觸時(shí)間為0. 2秒-5秒，從而得到含有丙烯和(6-(9芳烴主產(chǎn)物以及乙烯副產(chǎn)物的流出物，其中丙烯以原料中總烯烴計(jì)為30重量％-38 重量％，C6-C9芳烴/丙烯的重量比為0. 25-0. 5。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述流出物中的丙烯/乙烯的重量比為2.5至6。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述流出物中的C6-C8芳烴/丙烯的重量比為 0. 15-0. 4。
4.權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中所述催化劑還含有稀土元素和磷中的一種或多種和粘結(jié)劑。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中ZSM-5分子篩在催化劑中所占的比例為10重量％-95 重量％，稀土元素在催化劑中所占的比例為0. 1重量％ -5重量％，并且磷在催化劑中所占的比例為0. 5重量％ -15重量％。
6.權(quán)利要求4所述的方法，其中粘結(jié)劑為氧化硅、氧化鋁、硅酸鋁和粘土中的一種或多種。
7.權(quán)利要求5所述的方法，其中ZSM-5分子篩在催化劑中所占的比例為20重量％-55重量％。
8.權(quán)利要求5所述的方法，其中稀土元素在催化劑中所占的比例為0.5重量％ -3重量％，并且磷在催化劑中所占的比例為1重量％ -10重量％。
9.權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中將催化劑在650°C_850°C的溫度進(jìn)行1小時(shí)-200小時(shí)的水熱處理。
10.權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中所述流化床反應(yīng)器為密相流化床反應(yīng)器。
11.權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中所述流化床反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器。
12.權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中反應(yīng)溫度為500°C-700°C。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其中反應(yīng)溫度為550°C-650°C。
14.權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中反應(yīng)壓力為0.OlMPa-O. 8MPa。
15.權(quán)利要求14所述的方法，其中反應(yīng)壓力為0.IMPa-O. 45MPa。
16.權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中劑/油重量比為5-50。
17.權(quán)利要求16所述的方法，其中劑/油重量比為10-30。
18.權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中反應(yīng)的重時(shí)空速為0.5小時(shí)4-30小時(shí)Λ
19.權(quán)利要求18所述的方法，其中反應(yīng)的重時(shí)空速為1小時(shí)4-20小時(shí)Λ
全文摘要
一種采用流化床工藝將含烯烴的C4以上混合烴類(lèi)原料轉(zhuǎn)化為丙烯和芳烴的方法，其特征在于在流化床反應(yīng)器中，將含20重量％-100重量％的烯烴的C4以上混合烴類(lèi)原料與含有SiO2/Al2O3摩爾比為20-50的ZSM-5分子篩的催化劑接觸，其中所述催化劑在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為5秒-100秒，并且反應(yīng)接觸時(shí)間為0.2秒-5秒，從而得到含有丙烯和C6-C9芳烴主產(chǎn)物以及乙烯副產(chǎn)物的流出物，其中丙烯以原料中總烯烴計(jì)為30重量％-38重量％，C6-C9芳烴/丙烯的重量比為0.25-0.5。
文檔編號(hào)C07C11/04GK102485706SQ20111003257
公開(kāi)日2012年6月6日 申請(qǐng)日期2011年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月3日
發(fā)明者劉中民, 李冰, 李銘芝, 王坤院, 謝鵬, 齊越 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所