專利名稱：一種乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的合成方法，特別涉及一種乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的合 成方法。
背景技術(shù)：
乙酰丙酮三苯基膦羰基銠，是低壓丙烯氫甲酰化羰基合成丁辛醇工藝的核心催化 劑。由于銠自然資源稀少，價(jià)格十分昂貴，而且國內(nèi)幾乎沒有銠的自然資源。提高乙酰丙酮 三苯基膦羰基銠催化劑的合成收率，降低催化劑合成成本成為關(guān)鍵。乙酰丙酮三苯基膦羰基銠首先是由英國化學(xué)家G.Wilkinson合成的[Bonati F, Wilkinson G. Preparation of carbonyl(triphenylphosphine)rhodium[J]. J. Chem. Soc.,1964,3156-3159.],之后 M. J. Lawrenson[Lawrenson M J. Some Rh-complexes in synthesis of oxo alcohols [P],英國專利1沘4615，1973. ]、K). C .瓦魯沙夫斯基 (BapmaBCHfi)等 \ [IO. C. Ba pma B c Hfi, T.r.Hep.HcoBa. >K. H e ο ρ r [Μ], Xhm :1966. 1709-1711.]先后報(bào)道了不同的合成方法，而瓦魯沙夫 斯基的合成方法反應(yīng)步驟較少，時(shí)間較短，收率較高，是最佳的合成路線，該工藝以水合三 氯化銠為原料，經(jīng)兩步合成得到乙酰丙酮三苯基膦羰基銠。第1步是將水合三氯化銠加入 N，N-二甲基甲酰胺中加熱到一定溫度，然后加入一定量的以乙酰丙酮，保持回流溫度反應(yīng) 一定時(shí)間，待反應(yīng)液冷卻后加入數(shù)倍于反應(yīng)液量的水，產(chǎn)品析出，過濾后經(jīng)正己烷重結(jié)晶得 到乙酰丙酮二羰基銠；第2步在無氧條件下，將乙酰丙酮二羰基銠加入含有一定量三苯基 膦的苯或甲苯中，待沒有一氧化碳逸出后，將溶液冷卻，除去一定量溶劑，經(jīng)放置，過濾后得 到乙酰丙酮三苯基膦羰基銠，如果產(chǎn)品不純還要用苯重結(jié)晶。單程總收率為75%。據(jù)王錦惠(王錦惠，王蘊(yùn)林，劉光宏等.乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的制法[A].羰 基合成[M]. 1987. 145-147.)報(bào)道，采用兩步法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基銠，第一步收率 達(dá)到93%，第二步達(dá)到96%，單程總收率89. 3%。王勝國等(王勝國，熊曉東，隋國榮，張英魁.乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)的合 成與表征.貴金屬.2005，(沈)1，43-46)，對(duì)文獻(xiàn)報(bào)道的工藝進(jìn)行了優(yōu)化，使兩步的單程總 收率達(dá)到91%。肖占敏(肖占敏，羰基合成廢銠催化劑的回收及合成工藝研究[D]，大慶石油學(xué) 院，200 也報(bào)道了類似的兩步法，其兩步收率最高僅為51.0%?，F(xiàn)有技術(shù)中，乙酰丙酮三苯基膦羰基銠兩步法合成方法得到不斷完善，報(bào)道總收 率從75%提高到91 %。但是因?yàn)殂檭r(jià)格極其昂貴，并且國內(nèi)幾乎沒有銠的自然資源，提高 收率1個(gè)百分點(diǎn)足以抵消制備乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的其他成本，同時(shí)也能降低合成后 廢液中回收銠的成本，所以在乙酰丙酮三苯基膦羰基銠催化劑工業(yè)生產(chǎn)中，合成收率極其 重要，而且以往報(bào)道工藝中均采用甲苯或苯等非環(huán)境友好溶劑，并且要經(jīng)過蒸餾過程，步驟 較長，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)不利。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的合成方法，該方法提高了乙酰 丙酮三苯基膦羰基銠的總收率，降低生產(chǎn)成本；采用相對(duì)環(huán)境友好型溶劑，避免了對(duì)人體有 害的苯和甲苯，減少環(huán)境污染，提高了安全性。本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的合成方法，所述方法為(1)將水合三氯化銠與 N，N- 二甲基甲酰胺混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至130 150°C，待三氯化銠全部溶解后，再加 入乙酰丙酮，加熱至回流反應(yīng)0. 5 1.證，將反應(yīng)液室溫放置冷卻，加入沉淀增強(qiáng)劑析出沉 淀，沉淀后處理制得乙酰丙酮二羰基銠；( 將步驟(1)制備的乙酰丙酮二羰基銠用有機(jī)溶 劑溶解，加入三苯基膦，即有氣泡產(chǎn)生，待不再有氣泡產(chǎn)生后，反應(yīng)液后處理制得乙酰丙酮 三苯基膦羰基銠；所述的有機(jī)溶劑為C5 ClO的直連烷烴或C6 C8環(huán)烷烴。所述的步驟(1)中所述的N，N-二甲基甲酰胺的體積用量以三氯化銠質(zhì)量計(jì)為 10 50mL/g，所述乙酰丙酮的體積用量以三氯化銠質(zhì)量計(jì)為5 20mL/g。所述的沉淀增強(qiáng)劑為無機(jī)鹽水溶液或無機(jī)堿水溶液或無機(jī)鹽與無機(jī)堿的混合水 溶液。所述的步驟(1)所述的無機(jī)鹽為下列一種或兩種以上任意比例的混合氯化鈉、 氯化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸氫鉀；所述的無機(jī)堿為下列一種或兩種任意比例的混合氫 氧化鈉或氫氧化鉀。所述無機(jī)鹽水溶液或無機(jī)堿水溶液或無機(jī)鹽與無機(jī)堿的混合水溶液的體積用量 以三氯化銠質(zhì)量計(jì)均為50 500mL/g ；所述的無機(jī)鹽水溶液的質(zhì)量濃度為1 10%，優(yōu)選 1 6%，所述無機(jī)堿水溶液的質(zhì)量濃度為1 10%，優(yōu)選1 5%，所述無機(jī)鹽與無機(jī)堿的 混合水溶液中無機(jī)鹽與無機(jī)堿質(zhì)量終濃度均為1 10%，優(yōu)選1 6%。所述的步驟⑵所述的有機(jī)溶劑為C5 C9的直連烷烴或C6 C8環(huán)烷烴。所述的有機(jī)溶劑為下列一種或兩種以上任意比例的混合正己烷、正庚烷、正辛 烷、正壬烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷或環(huán)辛烷。所述的乙酰丙酮二羰基銠與三苯基膦質(zhì)量比為1 1. 0 2. 0 ；所述有機(jī)溶劑的 體積用量以乙酰丙酮二羰基銠質(zhì)量計(jì)為20 200mL/g。進(jìn)一步，所述的步驟( 按以下方法進(jìn)行在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟(1)制備的乙酰 丙酮二羰基銠用有機(jī)溶劑溶解，加熱至50 110°C，加入三苯基膦，即有氣泡產(chǎn)生，待不再 有氣泡產(chǎn)生后，將反應(yīng)液后處理制得乙酰丙酮三苯基膦羰基銠；所述的有機(jī)溶劑為C5 C9 的直連烷烴或C6 C8環(huán)烷烴。所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的合成方法，推薦按照以下步驟進(jìn)行(1)將水 合三氯化銠與N，N-二甲基甲酰胺混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至140 150°C，待三氯化銠 全部溶解后，再加入乙酰丙酮，加熱至回流反應(yīng)0. 5 1.證，將反應(yīng)液室溫放置冷卻，加入 無機(jī)鹽水溶液或無機(jī)堿水溶液或無機(jī)鹽與無機(jī)堿混合水溶液，析出沉淀，過濾，濾餅水洗， 干燥，制得乙酰丙酮二羰基銠；所述的N，N- 二甲基甲酰胺的體積用量以三氯化銠質(zhì)量計(jì)為 20 40mL/g，所述乙酰丙酮的體積用量以三氯化銠質(zhì)量計(jì)為5 10mL/g，所述無機(jī)鹽水 溶液或無機(jī)堿水溶液或無機(jī)鹽與無機(jī)堿混合水溶液的體積用量以三氯化銠質(zhì)量計(jì)為80 150mL/g ； (2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟(1)制備的乙酰丙酮二羰基銠用有機(jī)溶劑溶解，加熱至60 90°C，加入三苯基膦，待無氣泡逸出后，將反應(yīng)液室溫放置冷卻，析出晶體，過濾，濾液 可以作為本步驟的母液回用，濾餅真空干燥制得乙酰丙酮三苯基膦羰基銠；所述乙酰丙酮 二羰基銠與三苯基膦質(zhì)量比為1 1.0 1.5;所述有機(jī)溶劑的體積用量以乙酰丙酮二羰 基銠質(zhì)量計(jì)為30 70mL/g ；所述的有機(jī)溶劑為下列一種或兩種以上任意比例的混合正己 烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷或環(huán)辛烷。

本發(fā)明乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的合成中，可以利用乙酰丙酮三苯基膦羰基銠母 液溶解乙酰丙酮二羰基銠。本發(fā)明乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的合成方法步驟(1)收率低的主要原因不是轉(zhuǎn) 換率不高，而是在加入水時(shí)產(chǎn)物沒有充分析出，通過加入無機(jī)鹽水溶液或無機(jī)堿水溶液或 無機(jī)鹽與無機(jī)堿混合水溶液時(shí)，增加了產(chǎn)物析出溶液的離子強(qiáng)度，使得產(chǎn)物析出環(huán)境發(fā)生 改變，使產(chǎn)物在水中的溶解度大大降低，因而提高了產(chǎn)品收率。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在(1)本發(fā)明采用無機(jī)鹽水溶液或無機(jī)堿水溶液或無機(jī)鹽與無機(jī)堿混合水溶液代替 現(xiàn)有技術(shù)中的水，提高了乙酰丙酮二羰基銠的收率；(2)本發(fā)明采用相對(duì)環(huán)境友好型有機(jī) 溶劑代替苯或甲苯等環(huán)境非友好型溶劑，減少了溶劑蒸餾過程，且乙酰丙酮三苯基膦羰基 銠的合成母液可以循環(huán)利用；(3)本發(fā)明提高了兩步法合成中單步收率及總收率，采用相 對(duì)環(huán)境友好型溶劑，避免了對(duì)人體有毒害的甲苯和苯等溶劑，減少了重結(jié)晶步驟和溶劑去 除步驟，降低了生產(chǎn)成本，提高了收益，具有明顯的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境優(yōu)勢(shì)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于 此實(shí)施例1 (1)乙酰丙酮二羰基銠的合成將5. Og三水和三氯化銠RhCl3. 3H20(銠含量38. 5% )和110. OmL N，N 二甲基甲 酰胺(DMF)加入三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至130°C，待三氯化銠全部溶解后，再加入 45mL乙酰丙酮，146°C回流反應(yīng)1. 0h，溶液逐漸由紅棕色變?yōu)槌赛S色，將反應(yīng)液室溫放置冷 卻后，加入500mL氯化鉀質(zhì)量終濃度2%與氫氧化鉀質(zhì)量終濃度混合水溶液，紅色沉淀 逐漸析出，沉淀過濾，濾餅水洗，干燥，得到4. 68g乙酰丙酮二羰基銠(銠含量為39. 9 % ) (收率以銠理論產(chǎn)量計(jì)算為97. )。(2)乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的合成稱取2. 5g步驟(1)制備的乙酰丙酮二羰基銠，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用IOOmL環(huán)己烷將 其溶解，升溫至60°C，加入三苯基膦3. 3g，即有氣泡產(chǎn)生，反應(yīng)開始，待CO全部逸出，不再有 氣泡產(chǎn)生后，反應(yīng)液室溫放置冷卻，析出黃色晶體，晶體過濾，濾液可以作為本步驟的合成 母液回用，濾餅真空干燥即得4. 68g乙酰丙酮三苯膦羰基銠(銠含量為20.9%)(收率以銠 理論產(chǎn)量計(jì)算為98.0% )。實(shí)施例2 (1)乙酰丙酮二羰基銠的合成將5. OgRhCl3. 3H20(銠含量 38. 5% )禾Π 150. OmL N, N 二甲基甲酰胺(DMF)加入三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至150°C，待三氯化銠全部溶解后，再加入50mL乙酰丙 酮，145°C回流反應(yīng)1. lh，溶液逐漸由紅棕色變?yōu)槌赛S色，將反應(yīng)液室溫放置冷卻后，加入 400mL 5%氯化鉀水溶液，紅色沉淀逐漸析出，沉淀過濾，濾餅水洗，干燥，得到4. 67g乙酰 丙酮二羰基銠(銠含量為39. 9% )(收率以銠理論產(chǎn)量計(jì)算為96. 9% )。(2)乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的合成稱取步驟(1)制備的2. 5g乙酰丙酮二羰基銠，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用150mL環(huán)庚烷將 其溶解，升溫至60°C，加入三苯基膦3. Og,即有氣泡產(chǎn)生，反應(yīng)開始，待CO全部逸出，不再有 氣泡產(chǎn)生后，反應(yīng)液室溫放置冷卻，析出黃色晶體，晶體過濾，濾液可以作為本步驟的合成 母液回用，濾餅真空干燥即得4. 68g乙酰丙酮三苯膦羰基銠(銠含量為20.9%)(收率以銠 理論產(chǎn)量計(jì)算為98.0% )。實(shí)施例3 (1)乙酰丙酮二羰基銠的合成將5. OgRhCl3. 3H20(銠含量 38. 5% )禾Π 130. OmL N, N 二甲基甲酰胺(DMF)加入 三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至140°C，待三氯化銠全部溶解后，再加入35mL乙酰丙酮， 149°C回流反應(yīng)0. 6h，溶液逐漸由紅棕色變?yōu)槌赛S色，將反應(yīng)液室溫放置冷卻后，加入質(zhì)量 終濃度2 %氯化鉀、質(zhì)量終濃度2 %氯化鈉以及質(zhì)量終濃度1 %碳酸氫鉀混合水溶液700mL， 紅色沉淀逐漸析出，沉淀過濾，濾餅水洗，干燥，得到4. 67g乙酰丙酮二羰基銠(銠含量為 39.9% )(收率以銠理論產(chǎn)量計(jì)算為96. 9% )。(2)乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的合成稱取步驟(1)制備的2. 5g乙酰丙酮二羰基銠，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用IOOmL環(huán)己烷將 其溶解，升溫至60°C，加入三苯基膦3. 3g，即有氣泡產(chǎn)生，反應(yīng)開始，待CO全部逸出，不再有 氣泡產(chǎn)生后，反應(yīng)液室溫放置冷卻，析出黃色晶體，晶體過濾，濾液可以作為本步驟的合成 母液回用，濾餅真空干燥即得4. 68g乙酰丙酮三苯膦羰基銠(銠含量為20. 9% )(收率以銠 理論產(chǎn)量計(jì)算為98.0% )。實(shí)施例4(1)乙酰丙酮二羰基銠的合成將5. OgRhCl3. 3H20(銠含量 38. 5 % )和 160mLN, N 二甲基甲酰胺(DMF)加入三 口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至140°C，待三氯化銠全部溶解后，再加入45mL乙酰丙酮， 148°C回流反應(yīng)1. 3h，溶液逐漸由紅棕色變?yōu)槌赛S色，反應(yīng)液室溫放置冷卻后加入質(zhì)量終濃 度3%碳酸鈉以及質(zhì)量終濃度碳酸氫鈉混合水溶液450mL，紅色沉淀逐漸析出，過濾，濾 餅水洗，干燥，得到乙酰丙酮二羰基銠4. 67g，(銠含量為39. 9% )(收率以銠理論產(chǎn)量計(jì)算 為 96. 9% )。(2)乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的合成稱取步驟(1)制備的2. 5g乙酰丙酮二羰基銠，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用SOmL正己烷將其 溶解，升溫至60°C，加入三苯基膦3. Ig,即有氣泡產(chǎn)生，反應(yīng)開始，待CO全部逸出，不再有氣 泡產(chǎn)生后，反應(yīng)液室溫放置冷卻，析出黃色晶體，過濾，濾液可以作為本步驟的合成母液回 用，濾餅真空干燥即得4. 68g乙酰丙酮三苯膦羰基銠(銠含量為20. 9% )(收率以銠理論產(chǎn) 量計(jì)算為98.0% )。實(shí)施例5
(1)乙酰丙酮二羰基銠的合成將5. OgRhCl3. 3H20(銠含量 38. 5% )和 IOOmL N，N 二甲基甲酰胺(DMF)加入三 口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至150°C，待三氯化銠全部溶解后，再加入40mL乙酰丙酮， 150°C回流反應(yīng)1. Oh,溶液逐漸由紅棕色變?yōu)槌赛S色，反應(yīng)液室溫放置冷卻后，加入質(zhì)量終 濃度1 %氫氧化鉀以及質(zhì)量終濃度2 %氫氧化鈉混合水溶液500mL，紅色沉淀逐漸析出，過 濾，濾餅水洗，干燥，得到乙酰丙酮二羰基銠4. 61g，(銠含量為39. 9% )(收率以銠理論產(chǎn) 量計(jì)算為95.6% )。(2)乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的合成稱取步驟(1)制備的2. 5g乙酰丙酮二羰基銠，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用SOmL正辛烷將其 溶解，升溫至90°C，加入三苯基膦4. Og,即有氣泡產(chǎn)生，反應(yīng)開始，待CO全部逸出，不再有氣 泡產(chǎn)生后，反應(yīng)液室溫放置冷卻，析出黃色晶體，過濾，濾液可以作為本步驟的合成母液回 用，濾餅真空干燥，即得乙酰丙酮三苯膦羰基銠4. 73g(銠含量為20. 9% )(收率以銠理論產(chǎn) 量計(jì)算為99.0% )。

實(shí)施例6(1)乙酰丙酮二羰基銠的合成將5. OgRhCl3. 3H20(銠含量38. 5%)和IOOmL N，N二甲基甲酰胺(DMF)加入三口燒 瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至150°C，待三氯化銠全部溶解后，再加入50mL乙酰丙酮，150°C 回流反應(yīng)lh，溶液逐漸由紅棕色變?yōu)槌赛S色，反應(yīng)液室溫放置冷卻后，加入600mL 3%氫氧 化鈉水溶液，紅色沉淀逐漸析出，過濾，濾餅水洗，干燥，得到乙酰丙酮二羰基銠4. 68g，(銠 含量為39. 9% )(收率以銠理論產(chǎn)量計(jì)算為97. 0% )。(2)乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的合成稱取步驟(1)制備的2. 5g乙酰丙酮二羰基銠，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，采用實(shí)施例5中步 驟(2)的濾液90mL將其溶解，升溫至95°C，加入三苯基膦2. 5g，即有氣泡產(chǎn)生，反應(yīng)開始， 待CO全部逸出，不再有氣泡產(chǎn)生后，反應(yīng)液室溫放置冷卻，析出黃色晶體，過濾，濾餅真空 干燥，即得乙酰丙酮三苯膦羰基銠4. 73g(銠含量為20. 9% )(收率以銠理論產(chǎn)量計(jì)算為 99. 0% )。對(duì)比例1(1)乙酰丙酮二羰基銠的合成將5. OgRhCl3. 3H20(銠含量38. 5% )和100mLN，N 二甲基甲酰胺(DMF)加入三口燒 瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至150°C，待三氯化銠全部溶解后，再加入50mL乙酰丙酮，148°C 回流反應(yīng)1. 5h，溶液逐漸由紅棕色變?yōu)槌赛S色，反應(yīng)液室溫放置冷卻后，加入500mL去離子 水，紅色沉淀逐漸析出，過濾，濾餅水洗，干燥，用IOOmL正己烷重結(jié)晶，得到4. 43g乙酰丙酮 二羰基銠(銠含量為39. 9% )(收率以銠理論產(chǎn)量計(jì)算為92. 0% )。(2)乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的合成稱取步驟(1)制備的2. 5g乙酰丙酮二羰基銠，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用甲苯IOOmL將其 溶解，升溫至90°C，加入三苯基膦5g，即有氣泡產(chǎn)生，反應(yīng)開始，待CO全部逸出，不再有氣泡 產(chǎn)生后，反應(yīng)液室溫放置冷卻，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去約50%溶劑，得4. 53g乙酰丙酮三苯膦羰基銠 (銠含量為20. 9% )(收率以銠理論產(chǎn)量計(jì)算為95. 0% )。對(duì)比例2
(1)乙酰丙酮二羰基銠的合成將5. OgRhCl3. 3H20(銠含量38. 5% )和120mLN，N 二甲基甲酰胺(DMF)加入三口燒 瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至150°C，待三氯化銠全部溶解后，再加入45mL乙酰丙酮，150°C 回流反應(yīng)1. Oh,溶液逐漸由紅棕色變?yōu)槌赛S色，反應(yīng)液室溫放置冷卻后，加入600mL去離 子水，紅色沉淀逐漸析出，過濾，濾餅水洗，干燥，得到4. 40g乙酰丙酮二羰基銠(銠含量為 39. 9% )(收率以銠理論產(chǎn)量計(jì)算為91. 3% )。(2)乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的合成稱取步驟(1)所制備的2. 5g乙酰丙酮二羰基銠，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用苯90mL將其溶 解，升溫至90°C，加入三苯基膦4. Og,即有氣泡產(chǎn)生，反應(yīng)開始，待CO全部逸出，不再有氣泡 產(chǎn)生后，反應(yīng)液室溫放置冷卻，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去約50%溶劑，得4. 54g乙酰丙酮三苯膦羰基銠 (銠含量為20. 9% )(收率以銠理論產(chǎn)量計(jì)算為95. )。
權(quán)利要求
1.一種乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的合成方法，所述方法為(1)將水合三氯化銠與N， N-二甲基甲酰胺混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至130 150°C，待三氯化銠全部溶解后，再加 入乙酰丙酮，加熱至回流反應(yīng)0. 5 1.證，將反應(yīng)液室溫放置冷卻，加入沉淀增強(qiáng)劑析出沉 淀，沉淀后處理制得乙酰丙酮二羰基銠；( 將步驟(1)制備的乙酰丙酮二羰基銠用有機(jī)溶 劑溶解，加入三苯基膦，即有氣泡產(chǎn)生，待不再有氣泡產(chǎn)生后，反應(yīng)液后處理制得乙酰丙酮 三苯基膦羰基銠；所述的有機(jī)溶劑為C5 ClO的直連烷烴或C6 C8環(huán)烷烴。
2.如權(quán)利要求1所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的合成方法，其特征在于所述的步驟 ⑴中所述的N，N- 二甲基甲酰胺的體積用量以三氯化銠質(zhì)量計(jì)為10 50mL/g，所述乙酰 丙酮的體積用量以三氯化銠質(zhì)量計(jì)為5 20mL/g。
3.如權(quán)利要求1所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的合成方法，其特征在于所述的沉淀 增強(qiáng)劑為無機(jī)鹽水溶液或無機(jī)堿水溶液或無機(jī)鹽與無機(jī)堿混合水溶液。
4.如權(quán)利要求1或3所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的合成方法，其特征在于所述的 步驟(1)所述的無機(jī)鹽為下列一種或兩種以上任意比例的混合氯化鈉、氯化鉀、碳酸鈉、 碳酸鉀和碳酸氫鉀；所述的無機(jī)堿為下列一種或兩種任意比例的混合氫氧化鈉或氫氧化 鉀。
5.如權(quán)利要求1或3所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的合成方法，其特征在于所述無 機(jī)鹽水溶液或無機(jī)堿水溶液或無機(jī)鹽與無機(jī)堿混合水溶液的體積用量以三氯化銠質(zhì)量計(jì) 均為50 500mL/g ；所述的無機(jī)鹽水溶液或無機(jī)堿水溶液的質(zhì)量濃度為1 10%，所述無 機(jī)鹽與無機(jī)堿混合水溶液中無機(jī)鹽與無機(jī)堿質(zhì)量終濃度均為1 10%。
6.如權(quán)利要求1所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的合成方法，其特征在于所述的步驟 (2)所述的有機(jī)溶劑為C5 C9的直連烷烴或C6 C8環(huán)烷烴。
7.如權(quán)利要求5所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的合成方法，其特征在于所述的有機(jī) 溶劑為下列一種或兩種以上任意比例的混合正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、環(huán)己烷、環(huán) 庚烷或環(huán)辛烷。
8.如權(quán)利要求1所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的合成方法，其特征在于所述的乙酰 丙酮二羰基銠與三苯基膦質(zhì)量比為1 1.0 2.0;所述有機(jī)溶劑的體積用量以乙酰丙酮 二羰基銠質(zhì)量計(jì)為20 200mL/g。
9.如權(quán)利要求1所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的合成方法，其特征在于所述的步驟 (2)按以下方法進(jìn)行在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟(1)制備的乙酰丙酮二羰基銠用有機(jī)溶劑溶 解，加熱至50 110°C，加入三苯基膦，即有氣泡產(chǎn)生，待不再有氣泡產(chǎn)生后，將反應(yīng)液后處 理制得乙酰丙酮三苯基膦羰基銠；所述的有機(jī)溶劑為C5 C9的直連烷烴或C6 C8環(huán)烷 烴。
10.如權(quán)利要求1所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的合成方法，其特征在于所述的方 法按照以下步驟進(jìn)行(1)將水合三氯化銠與N，N-二甲基甲酰胺混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱 至140 150°C，待三氯化銠全部溶解后，再加入乙酰丙酮，加熱至回流反應(yīng)0. 5 1.證，將 反應(yīng)液室溫放置冷卻，加入無機(jī)鹽水溶液或無機(jī)堿水溶液或無機(jī)鹽與無機(jī)堿混合水溶液， 析出沉淀，過濾，濾餅水洗，干燥，制得乙酰丙酮二羰基銠；所述的N，N-二甲基甲酰胺的體 積用量以三氯化銠質(zhì)量計(jì)為20 40mL/g，所述乙酰丙酮的體積用量以三氯化銠質(zhì)量計(jì)為 5 10mL/g，所述無機(jī)鹽水溶液或無機(jī)堿水溶液或無機(jī)鹽與無機(jī)堿的混合水溶液的體積用量以三氯化銠質(zhì)量計(jì)為80 150mL/g ； (2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟(1)制備的乙酰丙酮二羰 基銠用有機(jī)溶劑溶解，加熱至60 90°C，加入三苯基膦，待無氣泡逸出后，將反應(yīng)液室溫放 置冷卻，析出晶體，過濾，濾液可以作為本步驟的母液回用，濾餅真空干燥制得乙酰丙酮三 苯基膦羰基銠；所述乙酰丙酮二羰基銠與三苯基膦質(zhì)量比為1 1. 0 1. 5 ；所述有機(jī)溶劑 的體積用量以乙酰丙酮二羰基銠質(zhì)量計(jì)為30 70mL/g ；所述的有機(jī)溶劑為下列一種或兩 種以上任意比例的混合正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷或環(huán)辛烷。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種乙酰丙酮三苯基膦羥基銠的合成方法，一種乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的合成方法，所述方法為(1)將水合三氯化銠與N，N-二甲基甲酰胺混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至120～150℃，全部溶解后，再加入乙酰丙酮，加熱至回流反應(yīng)完全，將反應(yīng)液室溫放置冷卻，加入無機(jī)鹽水溶液或無機(jī)堿水溶液或無機(jī)鹽和無機(jī)堿混合水溶液，析出沉淀，沉淀后處理制得乙酰丙酮二羰基銠；(2)將步驟(1)制備的乙酰丙酮二羰基銠用有機(jī)溶劑溶解，加入三苯基膦，反應(yīng)開始，待沒有氣泡逸出后，制得乙酰丙酮三苯基膦羰基銠；本發(fā)明提高了產(chǎn)物分步收率和單程總收率，采用相對(duì)環(huán)境友好型溶劑，降低生產(chǎn)成本，具有明顯的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境優(yōu)勢(shì)。
文檔編號(hào)C07F15/00GK102093432SQ201110032588
公開日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2011年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月29日
發(fā)明者夏軍, 姚洪 申請(qǐng)人:杭州凱大催化金屬材料有限公司