專利名稱：一種制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用來制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法。具體來說，本發(fā)明涉及能夠在工業(yè)上有益地由(甲基)丙烯酸和烯化氧制得(甲基)丙烯酸羥烷基酯的改進(jìn)工藝。
背景技術(shù)：
在本文中，在術(shù)語“(甲基)”之后跟隨另一術(shù)語(例如丙烯酸酯)同時(shí)表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例如，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；術(shù)語“(甲基)丙烯酸類的”表示丙烯酸類的或甲基丙烯酸類的；術(shù)語“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸或甲基丙烯酸。如何得到高純度(定義為大于98%的純度)是制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯的工藝中存在的一個(gè)問題，例如在US 4，365，08IA和US 6，465，68IA中，為了試圖得到高純度的 (甲基)丙烯酸羥烷基酯，通過在均相催化劑的存在下使(甲基)丙烯酸與烯化氧反應(yīng)來進(jìn)行制備。例如US 4，365，081A中揭示的方法通常在特定的工藝條件下(例如溫度和加料速率)進(jìn)行。通常，烯化氧以小于0.27摩爾烯化氧/摩爾(甲基)丙烯酸/小時(shí)的速率加入反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度保持恒定且高于69°C。在此條件下僅得到約97. 5%的純度。類似地， US 6，465，681揭示的工藝在特定的加料速率和溫度條件下進(jìn)行，烯化氧以0. 71-0. 18的速率加入反應(yīng)器中，在(甲基)丙烯酸轉(zhuǎn)化50%之后，升高反應(yīng)溫度至超過69°C。通過這種工藝條件，制得的反應(yīng)液體的純度僅為91. 4%。在平衡經(jīng)濟(jì)效益和工藝效率的同時(shí)提高產(chǎn)品的純度，一直是(甲基)丙烯酸羥烷基酯生產(chǎn)者的目標(biāo)。本發(fā)明通過將溫度和加料速率這兩個(gè)工藝條件最優(yōu)化，將純度提高到大于98%， 從而解決了這個(gè)問題。通過這種最優(yōu)化，本發(fā)明的副產(chǎn)物形成較少，提高了產(chǎn)品在下游應(yīng)用中的性能，而且與上述現(xiàn)有技術(shù)所用單體相比，在生產(chǎn)中用這些單體所得的聚合物具有更高的均勻度。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的第一個(gè)方面中，提供了一種制備高純度(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法，該方法包括i)將(甲基)丙烯酸加入反應(yīng)容器中；ii)以0. 12-1. 23摩爾烯化氧/摩爾(甲基)丙烯酸/小時(shí)的加料速率將至少一種烯化氧加入反應(yīng)容器中；iii)在提供烯化氧的過程中，將反應(yīng)溫度保持在50_69°C ；然后iv)將反應(yīng)器物料冷卻至比初始反應(yīng)溫度低至少5°C的溫度，當(dāng)全部烯化氧的至少35重量％已經(jīng)加入所述反應(yīng)器的時(shí)候，開始冷卻；
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ν)使所述至少一種(甲基)丙烯酸和至少一種烯化氧反應(yīng)，形成(甲基)丙烯酸羥烷基酯，所述(甲基)丙烯酸羥烷基酯包含雜質(zhì)；vi)通過蒸餾純化(甲基)丙烯酸羥烷基酯。在本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供了一種制備高純度(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法， 該方法包括i)將(甲基)丙烯酸加入反應(yīng)容器；ii)以0. 12-1. 23摩爾烯化氧/摩爾(甲基)丙烯酸/小時(shí)的加料速率將至少一種烯化氧加入反應(yīng)容器中；iii)使所述至少一種(甲基)丙烯酸和至少一種烯化氧反應(yīng)，形成(甲基)丙烯
酸羥烷基酯；iv)通過蒸餾純化(甲基)丙烯酸羥烷基酯；ν)通過至少清洗(wash) —次來清潔所述反應(yīng)容器，清洗劑的組分主要由乙酸和水組成。
具體實(shí)施例方式將(甲基)丙烯酸加入反應(yīng)容器中。以預(yù)定的加料速率將至少一種烯化氧加入相同的反應(yīng)器中。烯化氧合適的加料速率為從上限1.23，1.20和1. 17至下限0. 12，0.20和 0^6。所有的范圍都包括端值且可以互相組合。該反應(yīng)使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的設(shè)備和基本工藝進(jìn)行。例如 US4, 365，08IA例舉了用于本發(fā)明工藝的設(shè)備。反應(yīng)物在催化劑的存在下反應(yīng)，形成至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯和雜質(zhì)。通過本發(fā)明制得的高純度(甲基)丙烯酸羥烷基酯的例子包括但不限于丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸羥丙酯。在將反應(yīng)物加入反應(yīng)器的時(shí)候，容器的溫度低于69 °C，特別是為50-69 °C。然后，在上限100，88和75°C至下限25，37和50°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。所有的溫度范圍都包括端值且可以組合。在進(jìn)行反應(yīng)之后，對(duì)(甲基)丙烯酸羥烷基酯產(chǎn)物進(jìn)行純化。在一個(gè)方面，將(甲基)丙烯酸羥烷基酯產(chǎn)物從粗反應(yīng)混合物蒸餾出來。蒸餾工藝的一個(gè)主要問題是(甲基) 丙烯酸羥烷基酯本身能夠繼續(xù)與另外的(甲基)丙烯酸分子發(fā)生酯化，或者與另一(甲基) 丙烯酸羥烷基酯發(fā)生酯交換反應(yīng)，制得亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(下文中稱為二(甲基)丙烯酸酯”)。該二(甲基)丙烯酸酯是人們所不希望有的，這是因?yàn)槠鋾?huì)在任意隨后的聚合反應(yīng)(其中(甲基)丙烯酸羥烷基酯為一個(gè)組分)中起交聯(lián)劑的作用。另外，所述二(甲基)丙烯酸酯會(huì)在蒸餾步驟中增大不希望出現(xiàn)的聚合反應(yīng)的程度，造成釜腳中或設(shè)備上的焦油或其它不希望有的固體的含量增大，對(duì)應(yīng)于餾分中所需的(甲基)丙烯酸羥烷基酯產(chǎn)率的降低。形成這種二(甲基)丙烯酸酯的程度取決于反應(yīng)中使用的催化劑的種類， 各種反應(yīng)物、產(chǎn)物或其它添加劑的濃度，以及反應(yīng)和蒸餾條件。為了克服焦油或其它不希望有的固體含量增大的問題，通常將一種或多種二酯阻聚劑加入反應(yīng)容器中。如US 5，342，487A所述，出于該目的，對(duì)于特定的(甲基)丙烯酸羥烷基酯，例如甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，丙烯酸羥丙酯(HPA)和甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)，當(dāng)使用鉻催化劑時(shí)，優(yōu)選不使用二酯阻聚劑，例如水楊酸和其它羧酸或其它的酸。通常之所以使用這些酸作為二酯阻聚劑，是因?yàn)樗鼈兛梢詼p緩二(甲基)丙烯酸酯的形成。另外，已知它們可以作為通常具有很高粘度的蒸餾殘余物的稀釋劑。使用這些二酯阻聚劑的問題在于，它們會(huì)與反應(yīng)混合物的組分反應(yīng)，形成(甲基)丙烯酸。(甲基)丙烯酸是反應(yīng)容器中不希望有的產(chǎn)物，這是因?yàn)楹茈y將其與所需的(甲基)丙烯酸羥烷基酯分離。因此需要控制工藝條件，以便在形成甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸羥丙酯時(shí)，不使用二酯阻聚劑(例如羧酸)就能控制二酯的形成。根據(jù)本發(fā)明，乙酸鉻和特定的反應(yīng)器以及蒸餾條件使得二(甲基)丙烯酸酯的含量保持在低水平。這是有益的，因?yàn)椴恍枰衔乃龅某Ｒ?guī)稀釋劑或二酯阻聚劑。另外，通過降低反應(yīng)溫度可以減少二酯的形成。降低反應(yīng)溫度，意味著溫度范圍為45-69°C，更優(yōu)選為 50-69 0C ο另外，已經(jīng)確定加快氧化物的加料速率可以加快循環(huán)時(shí)間，形成更少的副產(chǎn)物，以及提高產(chǎn)物純度。合適的加料速率為上限0. 61至下限0. 22。可以在對(duì)(甲基)丙烯酸羥烷基酯產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾的過程中加入載體。本發(fā)明合適的載體由(甲基)丙烯酸羥烷基酯和少量的水組成。任意的載體可以單獨(dú)使用或組合使用?？梢栽诜磻?yīng)之后將清洗劑加入所述反應(yīng)容器。所述清洗劑完全由水和乙酸組成， 水和乙酸的比例為上限100 %水和0 %乙酸至下限5 %水和95 %乙酸。所有的比例都包括端值且可以組合。所述水和乙酸可以同時(shí)加入或逐步加入，清洗過程可包括一次清洗或多次清洗。在加入清洗劑的時(shí)候，優(yōu)選清洗劑的溫度為上限75，55和40°C至下限25，30和35°C。 所有的溫度范圍都包括端值且可以組合。實(shí)施例下面更具體地描述本發(fā)明的實(shí)施例和比較例。但是本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1向裝有攪拌器、加熱線圈和熱交換器的不銹鋼-316(SS_316)反應(yīng)器中加入以下物料64%容積的丙烯酸，相當(dāng)于初始丙烯酸加入量的0. 56重量％的鐵(0)粉，以及包含以下組分的相當(dāng)于初始丙烯酸加入量的4. 6重量％的第二丙烯酸加料4. 6重量％ 的對(duì)甲氧基苯酚(作為聚合抑制劑)，3.0重量％的二丁基二硫代氨基甲酸銅(copper dibutyldithiocarbamate)(作為聚合抑制劑)。然后，反應(yīng)氣氛用空氣和氮?dú)獯?，得到包?%的氧氣的氣氛。將溫度升高到69°C，攪拌該混合物1. 3小時(shí)，制備丙烯酸鐵(III)。在此過程中，容器中液面上空間內(nèi)的氧氣濃度保持在2. 5-9%。接下來將溫度降低到68°C，保持恒定，同時(shí)以0. 22摩爾環(huán)氧乙烷/摩爾丙烯酸/小時(shí)的速率加入環(huán)氧乙烷。在已經(jīng)加入所需加入的全部環(huán)氧乙烷的35%之后，降低溫度，溫度在56°C保持恒定，加入余下的環(huán)氧乙烷物料。當(dāng)環(huán)氧乙烷與丙烯酸總量的摩爾比達(dá)到1.1 1的時(shí)候，停止加入環(huán)氧乙烷。接下來將溫度穩(wěn)定在56°C，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，直到未反應(yīng)的丙烯酸的含量減小到小于0. 75%。 總反應(yīng)時(shí)間為9. 1小時(shí)。對(duì)制得的混合物所作的氣相色譜分析顯示，丙烯酸羥乙酯的濃度為91. 8重量％，一縮二乙二醇單丙烯酸酯的含量為7. 2重量％，乙二醇二丙烯酸酯的濃度為0. 22重量％，乙二醇含量為0. 05重量％。這些結(jié)果列于表1。比較例1采用實(shí)施例1的過程，其不同之處在于環(huán)氧乙烷以0. 18摩爾環(huán)氧乙烷/摩爾丙
5烯酸/小時(shí)的速率加入?？偡磻?yīng)時(shí)間為10. 4小時(shí)，對(duì)所得的反應(yīng)混合物所作的氣相色譜分析顯示，丙烯酸羥乙酯的濃度為91. 3重量％，一縮二乙二醇單丙烯酸酯的含量為7. 5重量％，乙二醇二丙烯酸酯的濃度為0. 17重量％，乙二醇的濃度為0. 05重量％。這些結(jié)果列于表1。表 權(quán)利要求
1.一種制備高純度(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法，該方法包括i)將(甲基)丙烯酸加入反應(yīng)容器；ii)以0.12-1. 23摩爾烯化氧/摩爾(甲基)丙烯酸/小時(shí)的加料速率將至少一種烯化氧加入反應(yīng)容器中；iii)使所述至少一種丙烯酸和至少一種烯化氧反應(yīng)，形成(甲基)丙烯酸羥烷基酯；iv)通過蒸餾純化(甲基)丙烯酸羥烷基酯；ν)通過至少清洗一次來清潔所述反應(yīng)容器，清洗劑的組分主要由乙酸和水組成。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸羥烷基酯選自丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸羥丙酯。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯化氧以0.26-1. 23摩爾烯化氧/摩爾 (甲基)丙烯酸/小時(shí)的速率加入。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，在純化甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸羥丙酯的時(shí)候，不加入二酯阻聚劑。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸羥烷基酯通過蒸餾純化，所述蒸餾操作包括加入載體，所述載體由水、(甲基)丙烯酸羥烷基酯和N-亞硝基苯基羥胺的銨鹽組成。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述銨鹽的濃度為1-10%。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一種高純度(甲基)丙烯酸羥烷基酯的純度為98.0% -99. 9% ο
全文摘要
本發(fā)明涉及制備高純度(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法。具體來說，本發(fā)明涉及能夠在工業(yè)上有益地由(甲基)丙烯酸和烯化氧制得高純度(甲基)丙烯酸羥烷基酯的改進(jìn)工藝。
文檔編號(hào)C07C69/54GK102153468SQ20111004036
公開日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2008年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月14日
發(fā)明者M·A·柯蒂斯 申請(qǐng)人:羅門哈斯公司