專利名稱：一種制備丁二酸二甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備丁二酸二甲酯的方法，具體地說涉及一種由順酐經(jīng)酯 化、加氫制備丁二酸二甲酯的方法。
背景技術(shù)：
丁二酸二甲酯(亦稱琥珀酸二甲酯)，是一種無色或淡黃色液體(室溫)，被廣泛 用于環(huán)保型高沸點(diǎn)溶劑。丁二酸二甲酯也是一種重要的化工中間體，廣泛用于食品、香料、 醫(yī)藥、涂料、橡膠、塑料等行業(yè)，用于合成光穩(wěn)定劑、高檔涂料、殺菌劑、醫(yī)藥中間體。傳統(tǒng)的丁二酸二甲酯工藝技術(shù)為丁二酸和甲醇間歇法催化酯化合成，催化劑常用 濃硫酸。由于濃硫酸腐蝕設(shè)備，具有氧化性、副反應(yīng)多、產(chǎn)品不易分離及污染環(huán)境等缺點(diǎn)，且 生產(chǎn)能力較低，已不能滿足當(dāng)今綠色化工的要求。另外，現(xiàn)有采用丁二酸和甲醇的酯化工藝 反應(yīng)速度比較慢，反應(yīng)難以進(jìn)行徹底，使產(chǎn)品的分離精制困難。CN101824627公開了一種丁二酸二甲酯的制備方法，在硫酸或鹽酸作用下順酐與 甲醇在釜式反應(yīng)器中間歇地催化酯化合成馬來酸二甲酯，然后采用電解還原法將馬來酸二 甲酯轉(zhuǎn)化成丁二酸二甲酯。順酐作為生產(chǎn)丁二酸的原料，其與甲醇的催化酯化反應(yīng)比丁二 酸與甲醇的酯化反應(yīng)要更容易、更徹底。但該方法在酯化過程中使用液體酸易導(dǎo)致設(shè)備腐 蝕，催化劑與產(chǎn)品需進(jìn)行多次分離且產(chǎn)品損失較大，不僅能耗高，而且污染環(huán)境；另外，馬來 酸二甲酯電解還原法合成丁二酸二甲酯中電流效率和原料轉(zhuǎn)化率不高，整個(gè)過程能耗、物 耗均較大，且占地面積大不利于規(guī)?；a(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種工藝流程比較簡單、原料轉(zhuǎn)化率高且能耗 低、可規(guī)?；B續(xù)生產(chǎn)丁二酸二甲酯的方法。本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種制備丁二酸二甲酯的方法，其特征在于 包括酯化、加氫兩個(gè)反應(yīng)過程(1)順酐-甲醇溶液經(jīng)過預(yù)酯化反應(yīng)后從催化蒸餾塔的上 部精餾段進(jìn)入塔內(nèi)，而甲醇從催化蒸餾塔的下部提餾段進(jìn)入塔內(nèi)，反應(yīng)段中裝有固體酸催 化劑，兩種物流在催化劑表面逆流接觸，經(jīng)酯化反應(yīng)合成馬來酸二甲酯；( 在加氫催化劑 和反應(yīng)條件下，馬來酸二甲酯與氫氣在固定床反應(yīng)器內(nèi)加氫反應(yīng)成丁二酸二甲酯產(chǎn)品。所述順酐-甲醇溶液的預(yù)酯化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑為固體酸催化 齊U，反應(yīng)條件為溫度60 90°C，壓力0. 2 0. 8MPa,甲醇與順酐摩爾比為2 6，順酐空 速為0. 5 1. Or10經(jīng)預(yù)酯化反應(yīng)后，仍有少量順酐未轉(zhuǎn)化，同時(shí)馬來酸二甲酯選擇性有待 進(jìn)一步提高，產(chǎn)品中含有大量馬來酸單甲酯。所述催化蒸餾塔包括一個(gè)塔釜、一個(gè)提餾段、一個(gè)反應(yīng)段、一個(gè)精餾段和一個(gè)塔頂 回流冷凝器，反應(yīng)段中裝填固體酸催化劑。其中，固體酸催化劑為強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。 樹脂催化劑在使用前需按照本領(lǐng)域已知方法進(jìn)行預(yù)處理。所述催化蒸餾塔的操作條件為壓力0. 1 0. 4MPa,塔頂溫度65 80°C，反應(yīng)段中部溫度70 110°C，塔釜溫度80 120°C，甲醇與馬來酸單甲酯摩爾比為1.2 4，停留 時(shí)間為80 140分鐘。由于采用催化蒸餾方式，能及時(shí)移走生成物馬來酸二甲酯和水，使 馬來酸單甲酯達(dá)到深度轉(zhuǎn)化，同時(shí)也使在預(yù)酯化反應(yīng)器中未反應(yīng)的順酐反應(yīng)完全。所述加氫催化劑為負(fù)載型催化劑，采用常規(guī)的浸漬方法制備。催化劑活性組分為 第VDI族金屬Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh, Ir中的一種或幾種，活性組分總量在催化劑中的含 量為0. 2 10%(wt)，載體為Al203、Si02、Ti02、&02、活性碳(C)中的一種或幾種。其中，催 化劑活性組分優(yōu)選為Pd，含量為0. 4 2. 0%(wt)。所述加氫反應(yīng)工藝條件為反應(yīng)壓力0. 1 5MPa，優(yōu)選2 3MPa ；溫度60 200°C，優(yōu)選120 1600C ；酯進(jìn)料空速0. 2 3. Oh-1，優(yōu)選0. 5 1. 51Γ1 ；氫酯摩爾比2 100,優(yōu)選10 40。本發(fā)明方法中，操作條件適用于丁二酸二甲酯制備的情況，實(shí)質(zhì)上本方法也適用 于其它丁二酸二烷基酯的制備情況。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)采用固體酸催化劑和催化蒸餾工藝，簡化了分離工藝， 整個(gè)反應(yīng)流程簡單、能耗低、無污染；( 在順酐催化酯化反應(yīng)段中，順酐轉(zhuǎn)化率100%，馬來 酸二甲酯選擇性大于99%; C3)在馬來酸二甲酯催化加氫反應(yīng)段中，馬來酸二甲酯的轉(zhuǎn)化 率和產(chǎn)品丁二酸二甲酯的選擇性均大于99. 8% ； (4)連續(xù)的酯化、加氫過程使丁二酸二甲酯 的生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化、規(guī)?；?。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明方法和效果，但不僅限于實(shí)施例。實(shí)施例1 5
按照本發(fā)明方法，使用酸性樹脂催化劑，配合適宜的工藝條件，以順酐與甲醇為原料進(jìn) 行催化酯化合成馬來酸二甲酯，具體條件及反應(yīng)結(jié)果見表1。表1順酐與甲醇催化酯化合成馬來酸二甲酯結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種順酐制備丁二酸二甲酯的方法，其特征在于包括酯化和加氫兩個(gè)反應(yīng)過程 (1)順酐-甲醇溶液經(jīng)過預(yù)酯化反應(yīng)后從催化蒸餾塔的上部精餾段進(jìn)入塔內(nèi)，而甲醇從催 化蒸餾塔的下部提餾段進(jìn)入塔內(nèi)，反應(yīng)段中裝有一種固體酸催化劑，兩種物流在催化劑表 面逆流接觸，經(jīng)酯化反應(yīng)合成馬來酸二甲酯；(2)在加氫催化劑和反應(yīng)條件下，馬來酸二甲 酯與氫氣在固定床反應(yīng)器內(nèi)加氫反應(yīng)成丁二酸二甲酯產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備丁二酸二甲酯的方法，其特征在于所述的預(yù)酯化反應(yīng)在 固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑為固體酸催化劑，反應(yīng)條件為溫度60 90°C，壓力0. 2 0. 8MPa，甲醇與順酐摩爾比為2 6，順酐空速為0. 5 1. Oh—1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述制備丁二酸二甲酯的方法，其特征在于所述的固體酸催化 劑為酸性陽離子交換樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備丁二酸二甲酯的方法，其特征在于所述催化蒸餾塔的操 作條件為壓力0. 1 0. 4MPa，塔頂溫度65 80°C，反應(yīng)段中部溫度70 110°C，塔釜溫 度80 120°C，甲醇與馬來酸單甲酯摩爾比為1.2 4，停留時(shí)間為80 140分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備丁二酸二甲酯的方法，其特征在于所述加氫催化劑的活 性組分為第VDI族金屬中的一種或幾種，活性組分總量在催化劑中的含量為0. 2 10%(wt)， 載體為A1203、SiO2, TiO2, 、活性碳中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述制備丁二酸二甲酯的方法，其特征在于所述VDI族金屬為Pd，含 量為 0. 4 2. 0%(wt)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備丁二酸二甲酯的方法，其特征在于所述加氫反應(yīng)工藝條 件為壓力0. 1 5MPa ；溫度60 200°C;酯進(jìn)料空速0. 2 3. Oh—1 ；氫酯摩爾比2 100。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述制備丁二酸二甲酯的方法，其特征在于所述加氫反應(yīng)工藝條 件為壓力2 3MPa ；溫度120 160°C ；酯進(jìn)料空速0. 5 1. ^T1 ；氫酯摩爾比10 40。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種順酐制備丁二酸二甲酯的方法，該方法包括酯化、加氫兩個(gè)反應(yīng)過程(1)順酐-甲醇溶液經(jīng)過預(yù)酯化反應(yīng)后從催化蒸餾塔的上部精餾段進(jìn)入塔內(nèi)，而甲醇從催化蒸餾塔的下部提餾段進(jìn)入塔內(nèi)，反應(yīng)段中裝有固體酸催化劑，兩種物流在催化劑表面逆流接觸，經(jīng)酯化反應(yīng)合成馬來酸二甲酯；(2)在加氫催化劑和反應(yīng)條件下，馬來酸二甲酯與氫氣在固定床反應(yīng)器內(nèi)加氫反應(yīng)成丁二酸二甲酯產(chǎn)品。該方法具有原料轉(zhuǎn)化率高和產(chǎn)品選擇性好的優(yōu)點(diǎn)，工藝流程簡單、能耗低、無污染、可規(guī)?；a(chǎn)丁二酸二甲酯。
文檔編號(hào)C07C67/303GK102070448SQ20111004229
公開日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2011年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月22日
發(fā)明者佘喜春, 向明林, 李慶華 申請(qǐng)人:湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司