專利名稱：制備氫過(guò)氧化枯烯的方法和系統(tǒng)的制作方法
制備氫過(guò)氧化枯烯的方法和系統(tǒng)本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2002年7月9日、申請(qǐng)?zhí)枮?2818614. 1 (PCT/US02/22083)、題目為“制備氫過(guò)氧化枯烯的方法和系統(tǒng)”的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種枯烯氧化的方法，具體地說(shuō)涉及制備氫過(guò)氧化枯烯的方法和系統(tǒng)。自由基枯烯氧化反應(yīng)為人們所熟悉。它們可在水相的存在下進(jìn)行，就是所謂的“多相濕式氧化”法，或者在沒(méi)有水相的情況下進(jìn)行，即“干式氧化”法。通常優(yōu)選采用多相濕式氧化法，因?yàn)樗拇嬖谔峁┝烁叩陌踩院蛯?duì)放熱反應(yīng)更好的控制，同時(shí)需要投入的資金較少。工業(yè)上，濕式枯烯氧化通過(guò)使用具可變溫度曲線的至少兩個(gè)(一般三到六個(gè))級(jí)聯(lián)噴氣(gas-sparged)反應(yīng)器以連續(xù)方法進(jìn)行。主要的氧化反應(yīng)產(chǎn)物為所需的氫過(guò)氧化枯烯(CHP，通常用于制備酚和丙酮)，還有二甲基芐基醇和乙酰苯。此外，也產(chǎn)生痕量酸性副產(chǎn)物如甲酸、乙酸和苯酚。這些酸性副產(chǎn)物可抑制氧化反應(yīng)，導(dǎo)致速率和收率的下降，以及負(fù)面影響CHP選擇性。為預(yù)防這種情況，美國(guó)專利3，187，055,3, 523，977,3, 687，055和 3，907，901各自提出可將堿金屬堿諸如氫氧化鈉(NaOH)和堿金屬的碳酸(氫)鹽諸如碳酸鈉(Na2CO3)用作去除痕量酸性雜質(zhì)的添加劑。已知使用二代鹽諸如碳酸鈉還有其他作用，這是因?yàn)槠淠芫彌_混合物的PH以及防止pH的較大變化。由于強(qiáng)堿性NaOH具有與產(chǎn)物 CHP形成水溶性鹽，導(dǎo)致進(jìn)入氧化物水清洗流中的CHP鹽損失，并因此降低收率的傾向而通常不優(yōu)選。堿性添加劑通常以水溶液形式加入到反應(yīng)器中，由此形成兩個(gè)不混溶相。來(lái)自空氣流的強(qiáng)鼓泡作用使得兩個(gè)相互不混溶相接觸和混合成部分乳化的混合物。兩個(gè)互不混溶相的緊密混合對(duì)于獲得存在于枯烯-CHP有機(jī)相中的有機(jī)酸的有效中和是重要的，并且如美國(guó)專利3，933，921號(hào)公開(kāi)的特殊靜1003和如在美國(guó)專利5，120，902號(hào)中公開(kāi)的逆流萃取器各在該領(lǐng)域用于促進(jìn)其接觸。但是，即使使用這些裝置，中和處理只是部分有效，因?yàn)橛袡C(jī)酸中和的有效性和中和度高度取決于兩個(gè)相接觸的不溶相間的物理傳質(zhì)限制。結(jié)果， 氧化物反應(yīng)化合物的PH可能不能良好控制，導(dǎo)致降低氧化反應(yīng)選擇性和增加設(shè)備腐蝕的可能性。在美國(guó)專利5，767，322號(hào)和5，908，962號(hào)中，描述了一種可替用的枯烯濕式氧化法，其中碳酸鈉和氨同時(shí)加入到反應(yīng)器中形成混合堿性鹽NH4NaCO315由于氨立即與副產(chǎn)物碳酸氫鈉反應(yīng)，因而并不存在游離氨。雖然并不真正可溶于有機(jī)氧化物相中，但這種混合堿性鹽似乎提供了兩種不混溶相間的得到改善的傳質(zhì)和比單獨(dú)的碳酸鈉更有效的對(duì)不需要的有機(jī)酸的中和。但是，為了達(dá)到有效，公開(kāi)于U. S. P. N. 5，908，962中的方法必須將級(jí)聯(lián)的氧化反應(yīng)器分成兩個(gè)平行列，并且必須使用與枯烯進(jìn)料流逆流的特殊水流流動(dòng)。實(shí)踐中，發(fā)現(xiàn)身為強(qiáng)堿的碳酸鈉的加入量必須非常精確地控制以防止PH大幅度變化，即在3到4個(gè)pH 單位幅度變化。此外，該方法需要購(gòu)置兩種堿性試劑并安裝復(fù)雜的管道系統(tǒng)以調(diào)配眾多的循環(huán)流。因此這種復(fù)雜的枯烯氧化系統(tǒng)設(shè)計(jì)需要設(shè)備、勞力和費(fèi)用的高投入。
此外，在所有上述的濕式氧化法中，少量無(wú)機(jī)堿金屬鹽或堿土金屬鹽仍然夾帶在產(chǎn)物CHP-枯烯氧化物有機(jī)流中，這些鹽進(jìn)入下游處理步驟中沉積在各設(shè)備上并污染各設(shè)備。該問(wèn)題在下游特別麻煩，其在濃縮CHP時(shí)蒸餾塔換熱器和再沸器不斷結(jié)垢。這種鹽垢降低了換熱能力，增加了蒸汽消耗并使得分離低效。因此需要周期性清潔這些結(jié)垢的換熱器，這需要關(guān)閉設(shè)備，從而導(dǎo)致生產(chǎn)損失。這種生產(chǎn)損失導(dǎo)致時(shí)間、勞力、相伴的基建費(fèi)用的大的消耗，并需要盡可能地避免。美國(guó)專利5，512，175號(hào)公開(kāi)了在枯烯氧化后和濃縮CHP 前安裝聚結(jié)器單元來(lái)濾除和去除夾帶的無(wú)機(jī)鹽。雖然該方法可能有效，但聚結(jié)器單元非常大，其購(gòu)置和安裝需要高的投資費(fèi)用。在這些單元內(nèi)所用的特定碳纖維聚結(jié)器濾器元件必須每年更換，這也需要高費(fèi)用。因此在本領(lǐng)域仍然存在著對(duì)克服了上述方法的缺陷和不足的生產(chǎn)氫過(guò)氧化枯烯的效能價(jià)格合算的方法和系統(tǒng)的需求。發(fā)明簡(jiǎn)述上述缺陷和不足通過(guò)一種制備氫過(guò)氧化枯烯的方法和系統(tǒng)所克服，所述方法包括讓枯烯和氧氣在存在氨或氨水但不存在包括堿金屬或堿土金屬的添加劑的情況下反應(yīng)形成氫過(guò)氧化枯烯。所述系統(tǒng)包括在存在氨水但不存在包括堿金屬或堿土金屬的添加劑的情況下由枯烯和氧氣制備氫過(guò)氧化枯烯的裝置。即可用于濕式又可用于干式操作的枯烯氧化系統(tǒng)的另一實(shí)施方案包括與具有氫過(guò)氧化枯烯氧化物出口的反應(yīng)器流體交換的枯烯進(jìn)料；與反應(yīng)器流體交換的氧氣進(jìn)料；與枯烯進(jìn)料和/或反應(yīng)器流體交換的氨進(jìn)料，其中所述枯烯進(jìn)料、氧氣進(jìn)料、氨進(jìn)料和反應(yīng)器均沒(méi)有包括堿金屬或堿土金屬的添加劑。蒸餾裝置可與氫過(guò)氧化枯烯出口串聯(lián)。本發(fā)明包括1. 一種制備氫過(guò)氧化枯烯的方法，該方法包括在含氨水06)的水相存在下，并且在沒(méi)有包含堿金屬或堿土金屬的添加劑存在下，使枯烯(10)和氧反應(yīng)，形成氫過(guò)氧化枯火布。2.項(xiàng)1的方法，其中所述添加劑選自IA或IIA族金屬鹽、IA或IIA族金屬碳酸鹽、IA或IIA族金屬磷酸鹽、IA或IIA族金屬氫氧化物和IA或IIA族金屬水合物。3.項(xiàng)1的方法，其中所述枯烯還包括循環(huán)的枯烯氧化物(1 、循環(huán)的氨水02)或兩者。4.項(xiàng)1的方法，其中氨以能有效中和氫過(guò)氧化枯烯生產(chǎn)期間的酸的量存在。5.項(xiàng)1的方法，其中所述氧以空氣流G2)形式提供。6.項(xiàng)1的方法，其中所述反應(yīng)包括在約180-220° F的溫度和約70-100磅/平方英寸(表壓)的壓力下，加熱枯烯和氨而成為反應(yīng)混合物。7.項(xiàng)1的方法，其中所述氨以能有效地將反應(yīng)的pH維持在約5-約10的量存在。8.項(xiàng)1的方法，其中所述氨以能有效地將反應(yīng)的pH維持在約6-約9的量存在。9.項(xiàng)1的方法，其中所述氨以能有效地將反應(yīng)的pH維持在約7-約8的量存在。10. 一種制備氫過(guò)氧化枯烯的方法，該方法包括在能有效地將反應(yīng)的PH維持在約 5-約10的量的氨水存在下，并且在沒(méi)有包含堿金屬或堿土金屬的添加劑存在下，使枯烯 (10)和氧反應(yīng)形成氫過(guò)氧化枯烯，其中所述反應(yīng)包括在約180-220° F的溫度和約70-100磅/平方英寸(表壓)的壓力下加熱枯烯和氨水而成為反應(yīng)混合物。11.項(xiàng)10的方法，其中所述氨以能有效地將反應(yīng)的pH維持在約6-約9的量存在。12.項(xiàng)10的方法，其中所述氨以能有效地將反應(yīng)的pH維持在約7-約8的量存在。13. 一種生產(chǎn)氫過(guò)氧化枯烯的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括在氫氧化銨存在下，并且在沒(méi)有包含堿金屬或堿土金屬的添加劑存在下，使枯烯 (10)和氧反應(yīng)的裝置。14.項(xiàng)13的系統(tǒng)，該系統(tǒng)還包括將循環(huán)的枯烯氧化物(1 、循環(huán)的氫氧化銨02) 或兩者與枯烯(10)混合的裝置。15.項(xiàng)13的系統(tǒng)，該系統(tǒng)還包括濃縮氫過(guò)氧化枯烯的裝置。16. 一種生產(chǎn)氫過(guò)氧化枯烯的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括與具有氫過(guò)氧化枯烯氧化物出口的反應(yīng)器(30、32、34、36、38、40)流體相通的枯烯進(jìn)料(10)；與反應(yīng)器(30、32、34、36、38、40)流體相通的氧進(jìn)料02)；和與枯烯進(jìn)料(10)和/或反應(yīng)器(30、32、34、36、38、40)流體相通的氫氧化銨進(jìn)料 (20)，其中所述枯烯進(jìn)料(10)、氧進(jìn)料(42)、氫氧化銨進(jìn)料(20)和反應(yīng)器(30、32、34、36、 38,40)均沒(méi)有含堿金屬或堿土金屬的添加劑。17.項(xiàng)16的系統(tǒng)，該系統(tǒng)還包括順序置于反應(yīng)器出口并與反應(yīng)器流體相通的卸料存貯器(48)。附圖簡(jiǎn)述現(xiàn)在參照附圖，這些附圖只用于示例說(shuō)明，其中相同的元件有相同的編號(hào)

圖1是說(shuō)明一種使用氨制備氫過(guò)氧化枯烯的方法和系統(tǒng)的示例實(shí)施方案的示意流程圖；和圖2是說(shuō)明一種使用堿金屬或堿土金屬鹽或堿制備氫過(guò)氧化枯烯的現(xiàn)有技術(shù)方法和系統(tǒng)的實(shí)施方案的示意流程圖。發(fā)明詳述本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)即使不存在堿金屬和堿土金屬鹽或堿，氨也是枯烯氧化中非常有效的中和劑。該結(jié)果特別令人驚異，因?yàn)楸绢I(lǐng)域技術(shù)人員并不會(huì)期待身為弱堿并且并非二價(jià) (因此具有極小緩沖能力或無(wú)緩沖能力)的氨會(huì)得到優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的強(qiáng)堿性的二價(jià)添加劑。因此，通過(guò)單獨(dú)用氨取代，可避免或防止使用現(xiàn)有技術(shù)的堿金屬和堿土金屬鹽或堿諸如碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈣等的缺陷。一種工業(yè)生產(chǎn)氫過(guò)氧化枯烯的有效方法和系統(tǒng)包括讓枯烯與氧氣在存在氨但不存在添加劑的情況下反應(yīng)，所述添加劑必須在使用后清洗，否則會(huì)導(dǎo)致設(shè)備的結(jié)垢，特別是包括堿金屬或堿土金屬添加劑?！皦A金屬或堿土金屬”是指元素周期表IA族或IIA族的元素，含有這些金屬的添加劑包括相應(yīng)的氫氧化物、水合物、或鹽如碳酸鹽、磷酸鹽等。實(shí)踐中，可采用濕式或干式枯烯氧化法以有助于本發(fā)明。優(yōu)選濕式法，并因此包括枯烯與氧在水相存在下的反應(yīng)。氨可單獨(dú)導(dǎo)入到枯烯進(jìn)料中、含水進(jìn)料中或與氧氣進(jìn)料一起導(dǎo)入。同樣，系統(tǒng)中含不需要的有機(jī)酸的各種氧化物循環(huán)流可有益地在主氧化反應(yīng)器外和再導(dǎo)入到反應(yīng)器前用氨處理。優(yōu)選使用氨水溶液即氫氧化銨。圖1顯示了一個(gè)詳細(xì)說(shuō)明制備氫過(guò)氧化枯烯的方法和系統(tǒng)的實(shí)施方案的流程圖?？梢詾槔缂兛菹┑目菹┻M(jìn)料10任選與一部分循環(huán)的枯烯氧化物流12混合，并進(jìn)入具有清洗室16和混合室18的沉降器14。優(yōu)選為稀氨水溶液的氨進(jìn)料流20任選與循環(huán)的氨流 22混合，并且也送到沉降器14，并與枯烯進(jìn)料混合?？墒褂昧髁靠刂蒲b置M例如閥(可手動(dòng)操縱或經(jīng)電子界面(未顯示)由操作者操縱)控制進(jìn)入沉降器14的氨的量，并可任選使用探測(cè)器諸如壓力傳感器、產(chǎn)量傳感器、流速傳感器、質(zhì)量流量傳感器等進(jìn)行監(jiān)測(cè)。沉降器 14可如下面所述裝入能有效維持氧化物混合物的pH大于或等于約5、優(yōu)選大于或等于約7 但低于或等于約10并優(yōu)選低于或等于約8的量的氨水。使用氨水時(shí)，可讓混合物沉降，形成兩個(gè)不同相，即底部氨水相沈和頂部枯烯有機(jī)相觀。所述水相包含氨水溶液，并且可包含來(lái)自任選的循環(huán)氨流22的中和酸抑制劑，同時(shí)有機(jī)相包括枯烯，并且可包含有機(jī)反應(yīng)副產(chǎn)物和其它來(lái)自任選的循環(huán)枯烯流14的有機(jī)組分。然后將氨水相沈送入到反應(yīng)器30 (優(yōu)選如所示送到頂部)。氨水相沈也可分流并送到后繼反應(yīng)器32、34、36、38和40中?？菹┯袡C(jī)相28被送到反應(yīng)器30 (優(yōu)選如所示從底部送入)。適合的反應(yīng)器為本領(lǐng)域人們所知，所述系統(tǒng)優(yōu)選包括三個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器，最優(yōu)選3-6個(gè)反應(yīng)器，順序放置與反應(yīng)器30流體相通。更具體的說(shuō)，枯烯氧化反應(yīng)以連續(xù)方式使用級(jí)聯(lián)噴氣反應(yīng)器30、32、34、36、38和40來(lái)進(jìn)行。在各反應(yīng)器30、32、34、36、38、40內(nèi)，輸入的氧氣進(jìn)料42將兩相流體沈、觀混合 (優(yōu)選紊流混合)一起。氧氣進(jìn)料42(優(yōu)選為含約15-25%體積氧氣的空氣、更優(yōu)選含約 18-22%體積氧氣的空氣、最優(yōu)選含21%體積氧氣的空氣)被導(dǎo)入和送到各個(gè)反應(yīng)器30、 32、34、36、38和40的底部。氧氣與枯烯反應(yīng)形成氫過(guò)氧化枯烯和反應(yīng)副產(chǎn)物(“枯烯氧化物，，)。各反應(yīng)器30、32、34、36、38、40可維持在約160華氏溫度(° F)，優(yōu)選170° F，最優(yōu)選180° F的下限溫度到約對(duì)0° F，優(yōu)選約230° F，最優(yōu)選220° F的上限溫度，或者在約180-220° F的溫度范圍內(nèi)；同時(shí)維持在約50磅/平方英寸表壓(psig)，優(yōu)選60psig， 最優(yōu)選70psig的下限壓力到約80psig，優(yōu)選約90psig，最優(yōu)選IOOpsig的上限壓力，或者在約70-100psig的壓力范圍。監(jiān)測(cè)并控制各個(gè)反應(yīng)器30、32、34、36、38和40的pH，并可用于確定通過(guò)進(jìn)料20和/或22導(dǎo)入的氨量。在各反應(yīng)器中反應(yīng)混合物的pH優(yōu)選維持在約 5-10，優(yōu)選約6-9，最優(yōu)選約7-8。隨著氧氣進(jìn)料42在各反應(yīng)器30、32、34、36、38、40內(nèi)上升，氧氣體積百分比下降并消耗從而使一般含約2-10%體積氧氣、優(yōu)選約3-8%體積氧氣、最優(yōu)選約4-6%體積氧氣的經(jīng)消耗的氧氣進(jìn)料44從各反應(yīng)器30、32、34、36、38、40的頂部排出。當(dāng)存在水相時(shí)，較高密度的水相下落到反應(yīng)器的底部并可作為循環(huán)氨水流22連續(xù)導(dǎo)出。至少一部分枯烯氧化物62 (優(yōu)選全部的所述氧化物6 被導(dǎo)出并送入到各順序反應(yīng)器32、34、36、38和40的底部。隨著有機(jī)相流28通過(guò)流體相通的順序置放的反應(yīng)器30、 32、34、36、38、40，氫過(guò)氧化枯烯濃度通常增加。氫過(guò)氧化枯烯使得系列反應(yīng)器30、32、34、 36、38、40中的分布(即氫過(guò)氧化枯烯濃度)可不同。例如，反應(yīng)器30可具有約5-6% (重量)的氫過(guò)氧化枯烯，而反應(yīng)器40可具有約20-30% (重量)或以上的氫過(guò)氧化枯烯。在最終反應(yīng)器40中反應(yīng)后，一般包含約20-30% (重量)氫過(guò)氧化枯烯的氧化物產(chǎn)物流46可送入到卸料器48如存貯罐中，從而任何剩余的水相可沉降并作為排放流50導(dǎo)出。卸料器48優(yōu)選與最后的反應(yīng)器流體相通并順序置于最后反應(yīng)器之后。然后將分離的氧化物產(chǎn)物流76從卸料器48導(dǎo)出或前送(即下送)供進(jìn)一步純化，如通過(guò)蒸餾進(jìn)一步純化。蒸餾裝置順序置于卸料存貯器48后并與48流體相通。所述蒸餾裝置可包括但不限于本領(lǐng)域人們熟悉的標(biāo)準(zhǔn)蒸餾設(shè)備以及一種或多種下面的蒸餾組件真空蒸餾裝置、蒸餾塔換熱器、再沸器、管殼型換熱器蒸發(fā)器、和包括至少一種前述蒸餾組件的組合體。分離的氧化物產(chǎn)物流76優(yōu)選送到一系列真空蒸餾裝置如1到3個(gè)蒸餾級(jí)中除去枯烯和其他副產(chǎn)物，其中分離的氧化物產(chǎn)物流76濃縮到具有約80-83% (重量)的氫過(guò)氧化枯烯濃度。只是為了舉例說(shuō)明，而非是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限定，圖1只顯示了一個(gè)蒸餾步驟。產(chǎn)物流46可使用蒸餾組件諸如第一和第二蒸發(fā)裝置52和M (如分別為管殼型換熱器蒸發(fā)器和主(primary)再沸器)進(jìn)行濃縮，其使用低壓流作為換熱介質(zhì)。第一個(gè)蒸發(fā)裝置52順序置于卸料存貯器48后并與48流體相通。第二蒸發(fā)裝置M的蒸氣流需要量和裝置溫度通過(guò)流量控制裝置56如閥控制，所述閥可通過(guò)手動(dòng)操控或者通過(guò)操作者經(jīng)電子界面(未顯示) 和任選的傳感器操控，所述傳感器選自壓力傳感器、產(chǎn)量傳感器、流速傳感器、質(zhì)量流量傳感器和包括至少一種前述傳感器的組合體。分離的氧化物產(chǎn)物流76從第一蒸發(fā)裝置52通過(guò)一個(gè)或多個(gè)蒸餾組件如蒸餾塔(優(yōu)選三個(gè)或多個(gè)蒸餾組件，優(yōu)選三個(gè)蒸餾塔)連續(xù)送入到第二蒸發(fā)裝置M。優(yōu)選將蒸餾塔58連續(xù)布置于第一蒸發(fā)裝置52和第二蒸發(fā)裝置M之間，并與其流體相通。第二蒸發(fā)裝置M重新將至少一部分產(chǎn)物流46導(dǎo)入到蒸餾組件58進(jìn)一步濃縮并提高所得到的濃縮產(chǎn)物流60的收率。濃縮的產(chǎn)物流60從蒸餾塔58導(dǎo)出，優(yōu)選從蒸餾塔58的至少一部分底液導(dǎo)出。任選，可將循環(huán)枯烯流12 (未顯示)從蒸餾塔58的頂部(至少一部分塔頂流)導(dǎo)出，與枯烯流10混合并循環(huán)再用于反應(yīng)器30、32、34、36、38 和40。雖然上面所述代表著一種優(yōu)選的實(shí)施方案，但是也可使用其他系統(tǒng)和結(jié)構(gòu)。例如， 枯烯、水和氨中的一種或多種可直接進(jìn)料到反應(yīng)器30中。也可以將氨水加入到一個(gè)或多個(gè)返回的氧化物或氨水循環(huán)流中。本發(fā)明人也認(rèn)為可以將無(wú)水氨(即氨氣)包含在輸入到各反應(yīng)器的空氣進(jìn)料流中，與氧氣進(jìn)料流分開(kāi)或與氧氣進(jìn)料流一起。本發(fā)明可同等地應(yīng)用于濕法或干法的枯烯氧化中，也可有利地類似應(yīng)用于其他烷基芳香化合物的自由基空氣氧化工藝，如乙苯、仲丁基苯和二異丙基苯的空氣氧化中。生產(chǎn)的氫過(guò)氧化枯烯可用于多種用途，包括將氫過(guò)氧化枯烯酸催化解離成苯酚和丙酮。本發(fā)明將通過(guò)下面的非限定性實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例對(duì)比例1在如圖2所示的連續(xù)工業(yè)用枯烯-到-苯酚濕式氧化設(shè)備上進(jìn)行45天的控制實(shí)驗(yàn)性試驗(yàn)，使用碳酸鈉和氨組合作為中和劑。每日搜集工藝數(shù)據(jù)和分析測(cè)量結(jié)果以監(jiān)測(cè)試驗(yàn)隨時(shí)間的進(jìn)展。新鮮枯烯10以121，000磅/小時(shí)(lbs/hr)的速率送入到沉降器中與枯烯循環(huán)流12混合。得到的總有機(jī)物流28以563，OOOlbs/hr的速率導(dǎo)入到六反應(yīng)器系列 30、32、34、36、38和40中。進(jìn)料空氣42分別以下面的速率連續(xù)送入到六個(gè)反應(yīng)器的底部 36，000,30, 000,32, 000,29, 000,26, 000 和 21，0001bs/hr。在所有反應(yīng)器中反應(yīng)壓力保持在80psig。在六個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器中分別保持下面的溫度225° F、215° F、210° F、205° F、 200° F和195° F。在六個(gè)反應(yīng)器內(nèi)分別維持接近下面的穩(wěn)定態(tài)重量百分CHP濃度6. 0、 11. 0,15. 5,20. 0,24. 0,27. 0% (重量)。新鮮的碳酸鈉(10% (重量)水溶液)64分別以下面的量連續(xù)加入到各氧化反應(yīng)器的頂部260、209、203、200、189、1811bs/hr。在試驗(yàn)進(jìn)行前測(cè)定各碳酸鈉水溶液流量的精密度并定為士 1.51bs/hr。得到的水相從各反應(yīng)器的底部導(dǎo)出，合并的液流22送到沉降器14。在沉降器收集的一部分水流分別以下面的量循環(huán)到各反應(yīng)器的頂部17500、12500、 7500、4000、4000、40001b/hr。將441bs/hr的無(wú)水氨用水稀釋成0. 5% (重量)NH4OH并連續(xù)加入到沉降器中。測(cè)定氨流量的精密度并定為士0. 51b/hr。在沉降器內(nèi)，氨與兩個(gè)氧化物相混合，主要分配到沉降器的底部水相中，并隨后以循環(huán)水相的形式前送到各反應(yīng)器的頂部，從而使氨和混合的堿鹽進(jìn)入各反應(yīng)器。從各反應(yīng)器收集氧化物樣品測(cè)量PH以及以ppm為單位的甲酸和乙酸的含量。使用離子排斥色譜技術(shù)分析有機(jī)酸和其各種鹽。從最終反應(yīng)器排放的27% (重量)CHP流46代表著最終的枯烯-CHP氧化物產(chǎn)物。 將其連續(xù)轉(zhuǎn)移到緩沖罐48中并在沉降后進(jìn)行分析，并測(cè)量其CHP摩爾選擇性并以百分比計(jì)。然后將枯烯-CHP氧化產(chǎn)物76以584，0001bs/hr的速率連續(xù)泵送到下游設(shè)備，在聚結(jié)器66和串聯(lián)的三個(gè)蒸餾塔58中進(jìn)一步處理。通過(guò)原子吸收技術(shù)分析27% (重量)CHP氧化物中的鈉污染。聚結(jié)器氧化物排出流體68以584，OOOlbs/hr的速率從聚結(jié)器66連續(xù)前送到三個(gè)蒸餾塔58中。蒸氣熱提供到換熱器中，所述換熱器在開(kāi)始試驗(yàn)前經(jīng)小心清洗。在蒸餾塔中，大部分存在的枯烯被汽化、 通過(guò)真空蒸餾從塔頂移出被循環(huán)到沉降器。供應(yīng)到主再沸器M的蒸氣通過(guò)控制閥56控制來(lái)使蒸餾塔58維持在所需溫度并提供最終82% (重量)CHP 60的底部濃度。隨著再沸器換熱器M隨時(shí)間結(jié)上鹽垢，而需要越來(lái)越多地打開(kāi)蒸氣供應(yīng)閥56來(lái)消除由于換熱器管上鹽結(jié)垢帶來(lái)的換熱效能下降的負(fù)面影響。隨積累鹽污染換熱器，監(jiān)測(cè)蒸氣供應(yīng)閥的位置(％打開(kāi)率)并用作鹽在換熱器管上積累進(jìn)展的良好定量指示器。然后將最終的82% (重量)CHP產(chǎn)物60以182，OOOlbs/hr 的速率泵送到下游的CHP酸解離反應(yīng)步驟而從CHP產(chǎn)生苯酚和丙酮。從使用雙堿加入法(氨加碳酸鈉)的上面45天連續(xù)實(shí)驗(yàn)得到的工藝性能數(shù)據(jù)小結(jié)于下面的表1中。表 權(quán)利要求
1.一種制備氫過(guò)氧化枯烯的方法，該方法包括在含氨水06)的水相存在下，并且在沒(méi)有包含堿金屬或堿土金屬的添加劑存在下，使枯烯(10)和氧反應(yīng)，形成氫過(guò)氧化枯烯。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述添加劑選自IA或IIA族金屬鹽、IA或IIA族金屬碳酸鹽、IA或IIA族金屬磷酸鹽、IA或IIA族金屬氫氧化物和IA或IIA族金屬水合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述枯烯還包括循環(huán)的枯烯氧化物(12)、循環(huán)的氨水02) 或兩者。
4.權(quán)利要求1的方法，其中氨以能有效中和氫過(guò)氧化枯烯生產(chǎn)期間的酸的量存在。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧以空氣流G2)形式提供。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)包括在約180-220°F的溫度和約70-100磅/平方英寸(表壓)的壓力下，加熱枯烯和氨而成為反應(yīng)混合物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述氨以能有效地將反應(yīng)的PH維持在約5-約10的量存在。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述氨以能有效地將反應(yīng)的PH維持在約6-約9的量存在。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述氨以能有效地將反應(yīng)的PH維持在約7-約8的量存在。
10.一種制備氫過(guò)氧化枯烯的方法，該方法包括在能有效地將反應(yīng)的PH維持在約5-約 10的量的氨水存在下，并且在沒(méi)有包含堿金屬或堿土金屬的添加劑存在下，使枯烯(10)和氧反應(yīng)形成氫過(guò)氧化枯烯，其中所述反應(yīng)包括在約180-220° F的溫度和約70-100磅/平方英寸(表壓)的壓力下加熱枯烯和氨水而成為反應(yīng)混合物。
全文摘要
一種制備氫過(guò)氧化枯烯的方法，該方法包括在含氨水的水相存在下，并且在沒(méi)有包含堿金屬或堿土金屬的添加劑存在下，使枯烯和氧反應(yīng)形成氫過(guò)氧化枯烯。一種生產(chǎn)氫過(guò)氧化枯烯的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括與具有氫過(guò)氧化枯烯氧化物出口的反應(yīng)器(30、32、34、36、38、40)流體相通的枯烯進(jìn)料(10)；與反應(yīng)器(30、32、34、36、38、40)流體相通的氧進(jìn)料(42)；與枯烯進(jìn)料(10)和/或反應(yīng)器(30、32、34、36、38、40)流體相通的氨進(jìn)料(26)，其中所述枯烯進(jìn)料(10)、氧進(jìn)料(42)、氨進(jìn)料(26)和反應(yīng)器(30、32、34、36、38、40)均沒(méi)有含堿金屬或堿土金屬的添加劑。
文檔編號(hào)C07C409/10GK102153499SQ20111004291
公開(kāi)日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2002年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月27日
發(fā)明者E·E·斯科特, J·W·福爾默, W·D·凱特 申請(qǐng)人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限公司