專利名稱：反應(yīng)器停車的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種反應(yīng)器停車的方法，特別是關(guān)于提高草酸ニ甲酯加氫或草酸ニこ酯加氫制こニ醇過(guò)程中反應(yīng)器停車的方法。
背景技術(shù)：
こニ醇(EG)是ー種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹(shù)脂、潤(rùn)滑剤、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影 液、剎車液以及油墨等行業(yè)，用作過(guò)硼酸銨的溶劑和介質(zhì)，用于生產(chǎn)特種溶劑こニ醇醚等，用途十分廣泛。目前，國(guó)內(nèi)外大型こニ醇生產(chǎn)都采用直接水合法或加壓水合法エ藝路線，該エ藝是將環(huán)氧こ烷和水按I : 20 22 (摩爾比)配成混合水溶液，在固定床反應(yīng)器中于130 180°C, I. O 2. 5MPa下反應(yīng)18 30分鐘，環(huán)氧こ烷全部轉(zhuǎn)化為混合醇，生成的こニ醇水溶液含量大約在10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，然后經(jīng)多效蒸發(fā)器脫水提濃和減壓精餾分離得到こニ醇，但生產(chǎn)裝置需設(shè)置多個(gè)蒸發(fā)器，消耗大量的能量用于脫水，造成生產(chǎn)エ藝流程長(zhǎng)、設(shè)備多、能耗高、直接影響こニ醇的生產(chǎn)成本。自20世紀(jì)70年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)外ー些主要生產(chǎn)こニ醇的大公司均致力于催化水合法合成こニ醇技術(shù)的研究，主要有英荷的shell公司、美國(guó)UCC公司和Dow公司、日本三菱化學(xué)公司，國(guó)內(nèi)的上海石油化工研究院、南京エ業(yè)大學(xué)等。其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。Shell公司自1994年報(bào)道了季銨型酸式碳酸鹽陰離子交換樹(shù)脂作為催化劑進(jìn)行EO催化水合エ藝的開(kāi)發(fā)，獲得EO轉(zhuǎn)化率96% 98%，EG選擇性97% 98%的試驗(yàn)結(jié)果，1997年又開(kāi)發(fā)了類似ニ氧化硅骨架的聚有機(jī)硅烷銨鹽負(fù)載型催化劑及其催化下的環(huán)氧化物水合エ藝，得到了較好的轉(zhuǎn)化率與選擇性。美國(guó)的UCC公司主要開(kāi)發(fā)了兩種水合催化劑一種是負(fù)載于離子交換樹(shù)脂上的陰離子催化劑，主要是鑰酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽以及三苯基膦絡(luò)合催化劑；另一種是鑰酸鹽復(fù)合催化劑。在兩種催化劑的應(yīng)用例子中，用離子交換樹(shù)脂D0WEXWSA21制備的TM催化劑，在水和EO的摩爾比為9 : I的條件下水合，EG收率為96%。應(yīng)用鑰酸鹽復(fù)合催化劑，在水和EO的摩爾比為5 : I的條件下水合，EG收率為96. 6%。催化法大大降低了水比，同時(shí)可獲得高EO轉(zhuǎn)化率和高EG選擇性，但在催化劑制備、再生和壽命方面還存在一定的問(wèn)題，如催化劑穩(wěn)定性不夠、制備相當(dāng)復(fù)雜，難以回收利用，有的還會(huì)在產(chǎn)品中殘留一定量的金屬陰離子，需增加相應(yīng)的設(shè)備來(lái)分離。碳酸こ烯酯法合成こニ醇是由環(huán)氧こ烷和ニ氧化碳合成碳酸こ烯酯，再以碳酸こ烯酯水解得到こニ醇。US4508927專利提出把酷化反應(yīng)和水解反應(yīng)分開(kāi)進(jìn)行。美國(guó)Halcon-SD公司US4500559提出的兩步法エ藝是從反應(yīng)器來(lái)的混合物經(jīng)吸收器，再用臨界狀態(tài)下的ニ氧化碳抽提環(huán)氧こ烷，得到環(huán)氧こ烷，ニ氧化碳，水混合物與有機(jī)鹵化物、鹵硫化物等酷化反應(yīng)催化劑接觸合成BC，然后BC被送入水解反應(yīng)器，在同樣的催化劑作用下水解得到こニ醇和ニ氧化碳，こニ醇收率高達(dá)99%。日本專利JP571006631提出了エ業(yè)化規(guī)模的EO-EC-EG新エ藝，專利介紹環(huán)氧こ烷和ニ氧化碳酯化反應(yīng)是在催化劑KI存在下，160°C進(jìn)行酯化，轉(zhuǎn)化率為99. 9%，こニ醇的選擇性為100%，碳酸こ烯酯法制備こニ醇技術(shù)無(wú)論在轉(zhuǎn)化率和選擇性方面，還是在生產(chǎn)過(guò)程原料消耗和能量消耗方面均比目前的BO直接水合法有較大的優(yōu)勢(shì)，在こニ醇制備技術(shù)上是ー種處于領(lǐng)先地位的方法。但這種方法仍以石油為原料，且需要重新建設(shè)こニ醇生產(chǎn)裝置，這對(duì)新建設(shè)的こニ醇裝置較合適，而在對(duì)原有生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行技術(shù)改造上，不如催化水合法有利。文獻(xiàn)CN101138725A公開(kāi)了ー種草酸酯加氫合成こニ醇的催化劑及其制備方法，其以金屬銅為活性組分，鋅為助劑，采用共沉淀法制備，但該文獻(xiàn)沒(méi)有提及反應(yīng)器停車的具體方法。文獻(xiàn)《石油化工》2007年第36卷第4期第340 343頁(yè)介紹了一種采用Cu/Si02進(jìn)行草酸ニ甲酯加氫合成こニ醇反應(yīng)的研究，但該催化劑同樣存在沒(méi)有提及反應(yīng)器停車的具體方法。目前，從世界范圍來(lái)看，石油資源日趨緊張，且世界油價(jià)波動(dòng)較大，而我國(guó)的資源格局可概括為少油，少氣，多煤。發(fā)展碳一化工不但可以充分利用天然氣和煤資源，減少對(duì) 石油進(jìn)ロ的依賴、而且能夠減輕環(huán)境壓力，是非常重要的研究領(lǐng)域。以ー氧化碳為原料制備草酸酷，然后將草酸酯加氫制備こニ醇是一條非常具有吸引力的煤化工路線?，F(xiàn)在國(guó)內(nèi)外對(duì)以ー氧化碳為原料制備草酸酯的研究取得了良好的效果，エ業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)成熟。而將草酸酷加氫制備こニ醇，仍有較多工作需要深入研究，尤其是更好保護(hù)催化劑的活性，反應(yīng)器有效的停車方法等，均為重要研究課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往文獻(xiàn)中存在反應(yīng)器停車過(guò)程中導(dǎo)致催化劑活性降低，反應(yīng)產(chǎn)物こニ醇選擇性低的技術(shù)問(wèn)題。提供一種新的反應(yīng)器停車的方法。該方法具有催化劑活性保持良好，こニ醇選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種反應(yīng)器停車的方法，以草酸酯和氫氣為原料，含銅固體氧化物為原料，其反應(yīng)器停車依次包括如下步驟a)在溫度保持為180 260°C，壓カ為O. 2 lOMPa，氫氣體積空速為200 8000小時(shí)―1條件下，用O. I 40小時(shí)逐步停止反應(yīng)器草酸酯進(jìn)料；b)在氫氣存在氣氛下，保持O. 2 30小時(shí)；c)將反應(yīng)器溫度用I 60小時(shí)降至20 100°C ；d)用惰性氣體置換反應(yīng)氣體；其中，置換氣體選自氮?dú)?、甲烷、氦氣或氬氣中的至少ー種。上述技術(shù)方案中溫度保持優(yōu)選范圍為190 250°C，更優(yōu)選范圍為190 240°C ；體積空速優(yōu)選范圍為300 6000小時(shí)更優(yōu)選范圍為300 5000小時(shí)―1 ;壓カ優(yōu)選范圍為O. 2 6. OMPa，更優(yōu)選范圍為O. 2 3. OMPa ;用優(yōu)選時(shí)間范圍O. 2 20小時(shí)，更優(yōu)選時(shí)間范圍為O. 2 10小時(shí)逐步停止反應(yīng)器草酸酯進(jìn)料；在氫氣存在氣氛下，保持優(yōu)選時(shí)間范圍為O. 2 20小時(shí)，更優(yōu)選時(shí)間范圍為保持O. 2 10小時(shí)；反應(yīng)器溫度用優(yōu)選時(shí)間范圍為3 40小時(shí)，更優(yōu)選時(shí)間范圍為3 30小時(shí)降至優(yōu)選溫度范圍20 80°C，更優(yōu)選溫度范圍為20 70°C。上述技術(shù)方案中含銅固體氧化物催化劑載體選自氧化硅或氧化鋁中的至少ー種；活性組分選自金屬銅、銅的氧化物或其混合物。草酸酯選自草酸ニ甲酯或草酸ニこ酷。
眾所周知，草酸酯加氫制こニ醇技術(shù)，加氫催化劑是技術(shù)的關(guān)鍵，該催化劑的穩(wěn)定性，其對(duì)原料的轉(zhuǎn)化率及目的產(chǎn)物的選擇性的高低均決定草酸酯加氫制こニ醇技術(shù)的先進(jìn)性及有效性，而催化劑的穩(wěn)定性，其對(duì)原料的轉(zhuǎn)化率及目的產(chǎn)物的選擇性的高低等指標(biāo)除了與催化劑的制備，裝填等過(guò)程密切相關(guān)外，還與催化劑的使用，包括開(kāi)車和停車等方法有緊密聯(lián)系。本發(fā)明著在大量研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于銅系草酸酯加氫反應(yīng)催化劑，在反應(yīng)器停車過(guò)程中，若采用先停止草酸酯進(jìn)料，用氫氣再保持一段時(shí)間，之后再在氫氣氣氛下逐步降溫的方法，對(duì)于催化劑活性的保護(hù)及選擇性的提高有益，反之，催化劑的活性會(huì)損失，こニ醇的選擇性會(huì)降低。這是因?yàn)椋菟狨ゼ託渲皮偿舜挤磻?yīng)其活性中心與Cu和Cu+的協(xié)同作用有關(guān)，而在氫氣氛圍中該活性中心可較好的保持或“固定”，而在草酸酯存在下Cu和Cu+的協(xié)同作用活性中心會(huì)受到干擾，尤其在高溫狀態(tài)下甚至?xí)斐刹豢赡娴膿p失。
采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以草酸酯和氫氣為原料，含銅固體氧化物為催化劑，其反應(yīng)器停車包括如下步驟(a)在溫度保持為180 260°C，壓カ為O. 2 lOMPa，氫氣體積空速為200 8000小時(shí)―1條件下，用O. I 40小時(shí)逐步停止反應(yīng)器草酸酯進(jìn)料；(b)在氫氣存在氣氛下，保持O. 2 30小時(shí)；(c)將反應(yīng)器溫度用I 60小時(shí)降至20 100°C ； (d)用置換氣體置換反應(yīng)氣體；其中，置換氣體選自氮?dú)?、甲烷、氦氣或氬氣中的至少ー種的條件下，經(jīng)停車后的催化劑，經(jīng)活性的重新評(píng)價(jià)，其結(jié)果為草酸酯的轉(zhuǎn)化率大于99%，こニ醇的選擇性可大于97%，較好地保護(hù)了催化劑的活性，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I稱取比表面為200平方米/克的氧化硅載體500克，按照30%活性金屬銅和5%助劑金屬鋅含量配置催化劑，其步驟如下選取硝酸銅和硝酸鋅，根據(jù)Cu和Zn負(fù)載量配成浸潰液，將氧化硅載體在該溶液中浸潰24小時(shí)后，在室溫下真空干燥12小時(shí)得固體物。再將固體在120°C下干燥12小吋，450°C焙燒4小時(shí)之后，通入含氫氣混合物的氣體(氫氣摩爾含量20%，氮?dú)饽柡?0% )200毫升/分鐘在450°C活化6小時(shí)，得到所需催化劑。稱取上述含銅固體氧化物催化劑樣品20克，裝入固定床反應(yīng)器中，采用草酸ニ甲酯為原料，在反應(yīng)溫度210°C，反應(yīng)壓カ3. OMPa,反應(yīng)空速O. 5小時(shí)反應(yīng)氫/酯摩爾比為80 I的條件下進(jìn)行反應(yīng)10小時(shí)，其反應(yīng)結(jié)果為草酸酯的轉(zhuǎn)化率為100%，こニ醇的選擇性為95. 2%;之后采用如下步驟停車(a)在溫度保持為180°C，壓カ為3. OMPa，氫氣體積空速為300小吋-1條件下，用I小時(shí)逐步停止反應(yīng)器草酸酯進(jìn)料；(b)在氫氣存在氣氛下，保持5小吋；(c)將反應(yīng)器溫度用50小時(shí)降至30°C; (d)用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)氣體。之后，仍然采用草酸ニ甲酯為原料，在反應(yīng)溫度210°C，反應(yīng)壓カ3. OMPa,反應(yīng)空速O. 5小時(shí)反應(yīng)氫/酯摩爾比為80 I的條件下進(jìn)行反應(yīng)10小時(shí),其反應(yīng)結(jié)果為草酸酯的轉(zhuǎn)化率為100%,こニ醇的選擇性為96. 1%。實(shí)施例2按照實(shí)施例I的催化劑及各個(gè)步驟和條件，只是停車步驟如下(a)在溫度保持為260°C，壓カ為2. OMPa，氫氣體積空速為3000小時(shí)―1條件下，用20小時(shí)逐步停止反應(yīng)器草酸酯進(jìn)料；(b)在氫氣存在氣氛下，保持10小時(shí)；(c)將反應(yīng)器溫度用20小時(shí)降至60°C;(d)用甲烷氣體置換反應(yīng)氣體。之后，仍然采用草酸ニ甲酯為原料，在反應(yīng)溫度210°C，反應(yīng)壓カ3. OMPa,反應(yīng)空速O. 5小時(shí)反應(yīng)氫/酯摩爾比為80 I的條件下進(jìn)行反應(yīng)10小時(shí)，其反應(yīng)結(jié)果為草酸酯的轉(zhuǎn)化率為100%，こニ醇的選擇性為97. 1%。實(shí)施例3按照實(shí)施例I的催化劑及各個(gè)步驟和條件，只是停車步驟如下(a)在溫度保持為230°C，壓カ為I. OMPa，氫氣體積空速為6000小時(shí)―1條件下，用2小時(shí)逐步停止反應(yīng)器草酸酯進(jìn)料；(b)在氫氣存在氣氛下，保持4小時(shí)；(c)將反應(yīng)器溫度用15小時(shí)降至30°C ；(d)用氬氣置換反應(yīng)氣體。之后，仍然采用草酸ニ甲酯為原料，在反應(yīng)溫度210°C，反應(yīng)壓カ3. OMPa，反應(yīng)空速0.5小時(shí)—1，反應(yīng)氫/酷摩爾比為80 I的條件下進(jìn)行反應(yīng)10小時(shí)，其反應(yīng)結(jié)果為草酸酯的轉(zhuǎn)化率為100%，こニ醇的選擇性為95. 8%。實(shí)施例4按照實(shí)施例I的催化劑及各個(gè)步驟和條件，只是停車步驟如下(a)在溫度保持為190°C，壓カ為O. 5MPa，氫氣體積空速為3000小時(shí)—1條件下，用O. 5小時(shí)逐步停止反應(yīng)器草酸酯進(jìn)料；(b)在氫氣存在氣氛下，保持10小時(shí)；(c)將反應(yīng)器溫度用2小時(shí)降至25V ；(d)用氦氣置換反應(yīng)氣體。之后，仍然采用草酸ニ甲酯為原料，在反應(yīng)溫度210°C，反應(yīng)壓カ3. OMPa，反應(yīng)空速0.5小時(shí)—1，反應(yīng)氫/酷摩爾比為80 I的條件下進(jìn)行反應(yīng)10小時(shí)，其反應(yīng)結(jié)果為草酸酯的轉(zhuǎn)化率為100%，こニ醇的選擇性為95. 3%。實(shí)施例5按照實(shí)施例I的催化劑及各個(gè)步驟和條件，只是停車步驟如下(a)在溫度保持為200°C，壓カ為O. 2MPa，氫氣體積空速為2000小時(shí)—1條件下，用I小時(shí)逐步停止反應(yīng)器草酸酯進(jìn)料；(b)在氫氣存在氣氛下，保持8小時(shí)；(c)將反應(yīng)器溫度用6小時(shí)降至35°C ； (d)用高純氫氣置換反應(yīng)氣體。之后，仍然采用草酸ニ甲酯為原料，在反應(yīng)溫度210°C，反應(yīng)壓力3. OMPa，反應(yīng)空速0.5小時(shí)—1，反應(yīng)氫/酷摩爾比為80 I的條件下進(jìn)行反應(yīng)10小時(shí)，其反應(yīng)結(jié)果為草酸酯的轉(zhuǎn)化率為100%，こニ醇的選擇性為95. 9%。實(shí)施例6按照實(shí)施例I的催化劑，采用草酸ニこ酯為原料，在反應(yīng)溫度210°C，反應(yīng)壓カ
3.OMPa，反應(yīng)空速0.5小時(shí)—1，反應(yīng)氫/酷摩爾比為80 I的條件下進(jìn)行反應(yīng)10小時(shí)，其反應(yīng)結(jié)果為草酸酯的轉(zhuǎn)化率為100%，こニ醇的選擇性為96. 1% ;之后采用如下步驟停車(a)在溫度保持為220°C，壓カ為0. 8MPa，氫氣體積空速為2000小時(shí)—1條件下，用0. 2小時(shí)逐步停止反應(yīng)器草酸酯進(jìn)料；(b)在氫氣存在氣氛下，保持10小時(shí)；(c)將反應(yīng)器溫度用12小時(shí)降至35°C ；(d)用高純氫氣置換反應(yīng)氣體。之后，仍然采用草酸ニこ酯為原料，在反應(yīng)溫度210°C，反應(yīng)壓カ3. OMPa，反應(yīng)空速0. 5小時(shí)'反應(yīng)氫/酷摩爾比為80 I的條件下進(jìn)行反應(yīng)10小時(shí)，其反應(yīng)結(jié)果為草酸酯的轉(zhuǎn)化率為100%，こニ醇的選擇性為96. 8%。比較例I按照實(shí)施例5的各個(gè)步驟及操作條件，只是采用氫氣和草酸酯原料同步停車的方式，具體步驟如下(a)在溫度保持為200°C，壓カ為0. 2MPa，氫氣體積空速為2000小時(shí)―1條件下，用I小時(shí)逐步停止反應(yīng)器氫氣和草酸酯進(jìn)料；(b)將反應(yīng)器溫度用6小時(shí)降至35°C ；之后，仍然采用草酸ニ甲酯為原料，在反應(yīng)溫度210°C，反應(yīng)壓カ3. OMPa,反應(yīng)空速0. 5小時(shí)_\反應(yīng)氫/酷摩爾比為80 I的條件下進(jìn)行反應(yīng)10小時(shí)，其反應(yīng)結(jié)果為草酸酯的轉(zhuǎn)化率為97. 5%，こニ醇的選擇性為90. 2%。比較例2按照實(shí)施例4的各個(gè)步驟及操作條件，只是采用先停氫氣，再停草酸酯原料的停車方式，具體步驟如下(a)在溫度保持為190°C，壓カ為O. 5MPa，氫氣體積空速為3000小吋-1條件下，用O. 5小時(shí)逐步停止反應(yīng)器氫氣進(jìn)料；(b)在草酸酯存在下，保持I小時(shí)；(c)將反應(yīng)器溫度用2小時(shí)降至25°C ;(d)用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器。之后，仍然采用草酸ニ甲 酯為原料，在反應(yīng)溫度210°C，反應(yīng)壓カ3. OMPa,反應(yīng)空速O. 5小時(shí)反應(yīng)氫/酯摩爾比為80 I的條件下進(jìn)行反應(yīng)10小時(shí)，其反應(yīng)結(jié)果為草酸酯的轉(zhuǎn)化率為90%，こニ醇的選擇性為 88. 6%。
權(quán)利要求
1.一種反應(yīng)器停車的方法，以草酸酯和氫氣為原料，含銅固體氧化物為催化劑，其反應(yīng)器停車依次包括如下步驟 a)在溫度保持為180 260°C，壓カ為O.2 lOMPa，氫氣體積空速為200 8000小時(shí)ベ條件下，用O. I 40小時(shí)逐步停止反應(yīng)器草酸酯進(jìn)料； b)在氫氣存在氣氛下，保持O.2 30小時(shí)； c)將反應(yīng)器溫度用I 60小時(shí)降至20 100°C； d)用惰性氣體置換反應(yīng)氣體； 其中，置換氣體選自氮?dú)?、甲烷、氦氣或氬氣中的至少ー種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述反應(yīng)器停車的方法，其特征在于溫度保持為190 250°C，體積空速為300 6000小時(shí)Λ壓カ為O. 2 6. OMPa，用O. 2 20小時(shí)逐步停止反應(yīng)器草酸酯進(jìn)料；在氫氣存在氣氛下，保持O. 2 20小時(shí)；反應(yīng)器溫度用3 40小時(shí)降至20 80°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述反應(yīng)器停車的方法，其特征在于溫度保持為190 240°C，體積空速為300 5000小時(shí)Λ壓カ為O. 2 3. OMPa，用O. 2 10小時(shí)逐步停止反應(yīng)器草酸酯進(jìn)料；在氫氣存在氣氛下，保持O. 2 10小時(shí)；反應(yīng)器溫度用3 30小時(shí)降至20 70°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述反應(yīng)器停車的方法，其特征在于含銅固體氧化物催化劑載體選自氧化硅或氧化鋁中的至少ー種；活性組分選自金屬銅、銅的氧化物或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述反應(yīng)器停車的方法，其特征在于草酸酯選自草酸ニ甲酯或草酸ニこ酷。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述反應(yīng)器停車的方法，其特征在于置換氣體選自氮?dú)狻?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種反應(yīng)器停車的方法。主要解決以往技術(shù)中存在反應(yīng)器停車過(guò)程中導(dǎo)致催化劑活性降低，反應(yīng)產(chǎn)物乙二醇選擇性低的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以草酸酯和氫氣為原料，含銅固體氧化物為催化劑，其反應(yīng)器停車依次包括如下步驟(a)在溫度保持為180～260℃，壓力為0.2～10MPa，氫氣體積空速為200～8000小時(shí)-1條件下，用0.1～40小時(shí)逐步停止反應(yīng)器草酸酯進(jìn)料；(b)在氫氣存在氣氛下，保持0.2～30小時(shí)；(c)將反應(yīng)器溫度用1～60小時(shí)降至20～100℃；(d)用置換氣體置換反應(yīng)氣體；其中，置換氣體選自氮?dú)?、甲烷、氦氣或氬氣中的至少一種的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于增產(chǎn)乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)中反應(yīng)器的停車。
文檔編號(hào)C07C31/20GK102649689SQ20111004530
公開(kāi)日2012年8月29日 申請(qǐng)日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 孫鳳俠, 王萬(wàn)民 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院