專利名稱：提高草酸酯加氫制乙二醇選擇性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高草酸酯加氫制こニ醇選擇性的方法，特別是關(guān)于提高草酸ニ甲酯加氫或草酸ニこ酯加氫制こニ醇選擇性的方法。
背景技術(shù)：
こニ醇(EG)是ー種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤(rùn)滑剤、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業(yè)，用作過硼酸銨的溶劑和介質(zhì)，用于生產(chǎn)特種溶劑こニ醇醚等，用途十分廣泛。目前，國內(nèi)外大型こニ醇生產(chǎn)都采用直接水合法或加壓水合法エ藝路線，該エ藝是將環(huán)氧こ烷和水按I : 20 22 (摩爾比)配成混合水溶液，在固定床反應(yīng)器中于130 180°C, I. O 2. 5MPa下反應(yīng)18 30分鐘，環(huán)氧こ烷全部轉(zhuǎn)化為混合醇，生成的こニ醇水溶液含量大約在10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，然后經(jīng)多效蒸發(fā)器脫水提濃和減壓精餾分離得到こニ醇，但生產(chǎn)裝置需設(shè)置多個(gè)蒸發(fā)器，消耗大量的能量用于脫水，造成生產(chǎn)エ藝流程長(zhǎng)、設(shè)備多、能耗高、直接影響こニ醇的生產(chǎn)成本。自20世紀(jì)70年代以來，國內(nèi)外ー些主要生產(chǎn)こニ醇的大公司均致力于催化水合法合成こニ醇技術(shù)的研究，主要有英荷的shell公司、美國UCC公司和Dow公司、日本三菱化學(xué)公司，國內(nèi)的上海石油化工研究院、南京エ業(yè)大學(xué)等。其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。Shell公司自1994年報(bào)道了季銨型酸式碳酸鹽陰離子交換樹脂作為催化劑進(jìn)行EO催化水合エ藝的開發(fā)，獲得EO轉(zhuǎn)化率96% 98%，EG選擇性97% 98%的試驗(yàn)結(jié)果，1997年又開發(fā)了類似ニ氧化硅骨架的聚有機(jī)硅烷銨鹽負(fù)載型催化劑及其催化下的環(huán)氧化物水合エ藝，得到了較好的轉(zhuǎn)化率與選擇性。美國的UCC公司主要開發(fā)了兩種水合催化劑一種是負(fù)載于離子交換樹脂上的陰離子催化劑，主要是鑰酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽以及三苯基膦絡(luò)合催化劑 ’另一種是鑰酸鹽復(fù)合催化劑。在兩種催化劑的應(yīng)用例子中，用離子交換樹脂D0WEXWSA21制備的TM催化劑，在水和EO的摩爾比為9 I的條件下水合，EG收率為96%。應(yīng)用鑰酸鹽復(fù)合催化劑，在水和EO的摩爾比為5 I的條件下水合，EG收率為96.6%。催化法大大降低了水比，同時(shí)可獲得高EO轉(zhuǎn)化率和高EG選擇性，但在催化劑制備、再生和壽命方面還存在一定的問題，如催化劑穩(wěn)定性不夠、制備相當(dāng)復(fù)雜，難以回收利用，有的還會(huì)在產(chǎn)品中殘留一定量的金屬陰離子，需增加相應(yīng)的設(shè)備來分離。碳酸こ烯酯法合成こニ醇是由環(huán)氧こ烷和ニ氧化碳合成碳酸こ烯酯，再以碳酸こ烯酯水解得到こニ醇。US4508927專利提出把酷化反應(yīng)和水解反應(yīng)分開進(jìn)行。美國Halcon-SD公司US4500559提出的兩步法エ藝是從反應(yīng)器來的混合物經(jīng)吸收器，再用臨界狀態(tài)下的ニ氧化碳抽提環(huán)氧こ烷，得到環(huán)氧こ烷，ニ氧化碳，水混合物與有機(jī)鹵化物、鹵硫化物等酷化反應(yīng)催化劑接觸合成BC，然后BC被送入水解反應(yīng)器，在同樣的催化劑作用下水解得到こニ醇和ニ氧化碳，こニ醇收率高達(dá)99%。日本專利JP571006631提出了エ業(yè)化規(guī)模的EO-EC-EG新エ藝，專利介紹環(huán)氧こ烷和ニ氧化碳酯化反應(yīng)是在催化劑KI存在下，160°C進(jìn)行酯化，轉(zhuǎn)化率為99. 9%，こニ醇的選擇性為100%，碳酸こ烯酯法制備こニ醇技術(shù)無論在轉(zhuǎn)化率和選擇性方面，還是在生產(chǎn)過程原料消耗和能量消耗方面均比目前的BO直接水合法有較大的優(yōu)勢(shì)，在こニ醇制備技術(shù)上是ー種處于領(lǐng)先地位的方法。但這種方法仍以石油為原料，且需要重新建設(shè)こニ醇生產(chǎn)裝置，這對(duì)新建設(shè)的こニ醇裝置較合適，而在對(duì)原有生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行技術(shù)改造上，不如催化水合法有利。文獻(xiàn)CN200710061390. 3公開了ー種草酸酯加氫合成こニ醇的催化劑及其制備方法，該催化劑及其エ藝的草酸酯轉(zhuǎn)化率較低，一般在96%左右，こニ醇的選擇性約為92%左右。文獻(xiàn)《石油化工》2007年第36卷第4期第340 343頁介紹了一種采用Cu/Si02進(jìn)行草酸ニ甲酯加氫合成こニ醇反應(yīng)的研究，但該催化劑同樣存在選擇性差的問題。目前，從世界范圍來看，石油資源日趨緊張，且世界油價(jià)波動(dòng)較大，而我國的資源格局可概括為少油，少氣，多煤。發(fā)展碳一化工不但可以充分利用天然氣和煤資源，減少對(duì)石油進(jìn)ロ的依賴、而且能夠減輕環(huán)境壓力，是非常重要的研究領(lǐng)域。以ー氧化碳為原料制備草酸酷，然后將草酸酯加氫制備こニ醇是一條非常具有吸引力的煤化工路線。現(xiàn)在國內(nèi)外對(duì)以ー氧化碳為原料制備草酸酯的研究取得了良好的效果，エ業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)成熟。而將草酸 酷加氫制備こニ醇，仍有較多工作需要深入研究，尤其是獲取更高的選擇性是一重要課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在的反應(yīng)產(chǎn)物こニ醇選擇性低的技術(shù)問題，提供一種新的提高草酸酯加氫制こニ醇選擇性的方法。該方法具有こニ醇選擇性聞等優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種提高草酸酯加氫制こニ醇選擇性的方法，以草酸酯和氫氣為原料，在反應(yīng)溫度為180 280°C，反應(yīng)壓カ為I. O lOMPa，重量空速為O. 05 5小時(shí)Λ氫/酷摩爾比為30 200 I的條件下，原料與催化劑接觸，生成含有こニ醇的流出物，所用催化劑為以氧化硅載體制備的含銅固體氧化物，其中氧化硅載體在制備催化劑之前先在溫度450 1000°C的條件下處理I秒 10小時(shí)。上述技術(shù)方案中草酸酯和氫氣反應(yīng)條件優(yōu)選范圍為反應(yīng)溫度190 260°C，重量空速為O. 05 3小時(shí)Λ氫/酷摩爾比為50 150 1，反應(yīng)壓カ為2. O 8. OMPa;反應(yīng)條件更優(yōu)選范圍為反應(yīng)溫度200 250°C，重量空速為O. 05 2小時(shí)―1，氫/酷摩爾比為50 120 1，反應(yīng)壓カ為2. 5 5. OMPa0氧化硅載體在制備催化劑之前處理溫度優(yōu)選范圍為450 950°C，更優(yōu)選范圍為190 260°C，處理時(shí)間優(yōu)選范圍為3秒 8小時(shí)，更優(yōu)選范圍為3秒 6小時(shí)。上述技術(shù)方案中，草酸酯優(yōu)選自草酸ニ甲酯或草酸ニこ酷，草酸酯更優(yōu)選自草酸ニ甲酷。眾所周知，在草酸酯加氫制こニ醇反應(yīng)過程中，除了盡可能提高草酸酯的轉(zhuǎn)化率夕卜，如何最大限度避免副反應(yīng)，尤其是防止草酸酯裂解反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而提高こニ醇的選擇性是技術(shù)開發(fā)的關(guān)鍵之一，這是體現(xiàn)草酸酯加氫制こニ醇技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)カ的重要標(biāo)志。而本發(fā)明者試驗(yàn)研究過程中發(fā)現(xiàn)，試驗(yàn)制備催化劑的載體，在高溫條件下進(jìn)行預(yù)處理之后制備的催化劑，在進(jìn)行草酸酯加氫反應(yīng)過程中，目的產(chǎn)物的選擇性會(huì)獲得較大的提高。分析認(rèn)為，高溫對(duì)載體的預(yù)處理過程，一方面，其具有部分燒結(jié)效果，可將微細(xì)“棱角”抹去，而通常情況下，載體表面的微細(xì)“棱角”是導(dǎo)致催化劑活性偏高，選擇性降低的主要原因，另ー方面，高溫預(yù)處理過程，使得存留在載體空隙中的雜質(zhì)會(huì)分解揮發(fā)或燃燒，在一定程度上是對(duì)載體的“純化”過程，這對(duì)提高載體的使用性能是有利的。
米用本發(fā)明的技術(shù)方案，以草酸酯和氫氣為原料，在反應(yīng)溫度為180 280°C,反應(yīng)壓カ為I. O lOMPa，重量空速為O. 05 5小時(shí)Λ氫/酷摩爾比為30 200 I的條件下，原料與催化劑接觸，生成含有こニ醇的流出物，所用催化劑為以氧化硅載體制備的含銅固體氧化物，其中氧化硅載體在制備催化劑之前先在溫度450 1000°C的條件下處理I秒 10小吋。其結(jié)果為草酸酯的轉(zhuǎn)化率可大于99%，こニ醇的選擇性可大于96%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例ト9稱取比表面為300平方米/克的氧化硅載體200克，在溫度600°C條件下處理2小時(shí)，之后以催化劑的重量百分比計(jì)按照35%活性金屬銅和10%助劑金屬鋅含量配置催化齊IJ，其步驟如下選取硝酸銅和硝酸鋅，根據(jù)Cu和Zn負(fù)載量配成浸潰液，將處理后氧化硅載體在該溶液中浸潰24小時(shí)后，在室溫下真空干燥12小時(shí)得固體物。再將固體在120°C下干燥12小吋，450°C焙燒4小時(shí)之后，通入含氫氣混合物的氣體(氫氣摩爾含量20%，氮?dú)饽柡?0% )200毫升/分鐘在400°C活化6小時(shí)，得到所需催化劑。稱取上述制得的含銅固體氧化物催化劑樣品20克，裝入固定床反應(yīng)器中，采用草酸ニ甲酯為原料，具體反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果如下表I所示表I
草酸酯乙ニ醇
序號(hào)溫度(°c)_ 空速(小時(shí)I氧/酷比壓カ(MPa)轉(zhuǎn)化率，％選擇性，％
一 I__ 230 __0.67__70__4.5__99.6__96.11 _
—2__205 __0.41__80__3.5__100__96.20 _
—3__250 __1.5__130__2.2__100__98.47
:0018: _4__220 __0.79__100__3.1__100__97.03 _
5一240 __2.3__120__8.9__99.8__97.80 _
_ 6__215__0.4__95__1.5__100__95.01 _
—7__ 260 __3.3__180__6.5__99.1__95.35 _
—8__ 225 __0.6__78__2.1__100__95.60 —
9210 _0.25__65__6.0__100__95.35 _實(shí)施例10 I8稱取比表面為350平方米/克的氧化硅載體200克，在不同溫度條件下處理一定時(shí)間(如下表2所示)，之后按照實(shí)施例I的各個(gè)步驟及條件制得35% Cu+1 % Cu20+5% Zn/SiO2的不同催化劑樣品。
分別稱取上述不同處理?xiàng)l件的含銅固體氧化物催化劑樣品各20克，分別裝入固
定床反應(yīng)器中，采用草酸ニ甲酯為原料，在重量空速為O. 6小時(shí)壓カ為3. OMPa,氫/酷比
為80 1，溫度為220°C條件下，反應(yīng)結(jié)果如下表2所示表權(quán)利要求
1.一種提高草酸酯加氫制こニ醇選擇性的方法，以草酸酯和氫氣為原料，在反應(yīng)溫度為180 280°C，反應(yīng)壓カ為I. O lOMPa，重量空速為O. 05 5小時(shí)ヽ，氫/酯摩爾比為30 200 I的條件下，原料與催化劑接觸，生成含有こニ醇的流出物，所用催化劑為以氧化硅載體制備的含銅固體氧化物，其中氧化硅載體在制備催化劑之前先在溫度450 1000°C的條件下處理I秒 10小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述提高草酸酯加氫制こニ醇選擇性的方法，其特征在于草酸酯和氫氣反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度190 260°C,重量空速為O. 05 3小時(shí)―1,氫/酯摩爾比為.50 150 1，反應(yīng)壓カ為2. O 8. OMPa ;氧化硅載體在制備催化劑之前先在溫度450 .950°C的條件下處理3秒 8小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述提高草酸酯加氫制こニ醇選擇性的方法，其特征在于草酸酯和氫氣反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度200 250°C,重量空速為O. 05 2小時(shí)Λ氫/酯摩爾比為.50 120 1，反應(yīng)壓カ為2. 5 5. OMPa ;氧化硅載體在制備催化劑之前先在溫度500 .900°C的條件下處理3秒 6小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述提高草酸酯加氫制こニ醇選擇性的方法，其特征在于草酸酯選自草酸ニ甲酯或草酸ニこ酷。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述提高草酸酯加氫制こニ醇選擇性的方法，其特征在于草酸酯選自草酸ニ甲酷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高草酸酯加氫制乙二醇選擇性的方法。主要解決以往技術(shù)中存在反應(yīng)產(chǎn)物乙二醇選擇性低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以草酸酯和氫氣為原料，在反應(yīng)溫度為180～280℃，反應(yīng)壓力為1.0～10MPa，重量空速為0.05～5小時(shí)-1，氫/酯摩爾比為30～200∶1的條件下，原料與催化劑接觸，生成含有乙二醇的流出物，所用催化劑為以氧化硅載體制備的含銅固體氧化物，其中氧化硅載體在制備催化劑之前先在溫度450～1000℃的條件下處理1秒～10小時(shí)的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于增產(chǎn)乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C31/20GK102649690SQ201110045309
公開日2012年8月29日 申請(qǐng)日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 蒯駿 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院