專利名稱：通過偏三甲苯氧化制備2,3,5-三甲基氫醌中間體2,3,5-三甲基苯醌的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種2，3，5-三甲基苯醌的制備方法。
背景技術(shù)：
VE是國內(nèi)外市場上增長最快的維生素產(chǎn)品，每年約以10%的速度遞增。2，3，5三甲基對(duì)苯氫醌(簡稱TMHQ)是化學(xué)合成VE的重要中間體，它與異植物醇縮合可以生產(chǎn)VE。 VE不僅用作醫(yī)藥、飼料、食品、化妝品的添加劑，而且越來越多地用作工業(yè)抗氧劑。隨著VE 的廣泛應(yīng)用，國內(nèi)外市場對(duì)VE的需求量急劇增加。制約化學(xué)合成VE生產(chǎn)的關(guān)鍵是作為原料的中間體TMHQ的生產(chǎn)，而TMHQ又受制于 TMBQ的生產(chǎn)。目前，TMHQ基本上都是由TMBQ經(jīng)過還原而得到的。關(guān)于TMBQ的合成有多種合成法，包括原料以及工藝條件的不同等等，如三甲酚氧化法用2，4，6_三甲酚(或2，3，5_三甲基酚，或2，3，6_三甲基酚)氧化得到TMBQ，可以直接氧化，也可以間接氧化。該法流程簡單，副反應(yīng)少，收率高等優(yōu)點(diǎn)，是目前國外普遍采用的方法，但三甲酚成本較高。國內(nèi)主要采用三甲基酚磺化、再氧化的工藝路線，三廢較多、成本高。5-異丙基偏三甲苯法5-異丙基偏三甲苯經(jīng)磺化、堿熔再脫去異丙基可得到 TMHQ。5-異丙基偏三甲苯原料的純度較低、不易提純、步驟長、廢水多，使該法的利用受到限制。二乙基酮與1-氨基-2-乙烯基甲基酮法二乙基酮與1-氨基-2-乙烯基甲基酮反應(yīng)得到2，3，6_三甲基苯酚，再經(jīng)氧化得到TMBQ。該法反應(yīng)步驟長、成本高。上述工藝普遍存在原料價(jià)格較貴、工藝流程長、污染嚴(yán)重、成本高等缺陷。偏三甲苯(簡稱TMB)，價(jià)廉易得，來源豐富，而且我國的C9重芳烴的合理利用率還不是很高，因此可以積極開展TMB的精細(xì)加工。以TMB來合成TMBQ，由于原料較便宜，會(huì)使 TMBQ成本較低。陸續(xù)地，以TMB為原料來合成TMBQ，國內(nèi)外也相繼開發(fā)了很多不同的工藝， 包括TMB的間接合成TMBQ工藝和直接氧化合成TMBQ工藝，間接合成工藝如TMB經(jīng)磺化、硝化、還原、水解和氧化處理后制備TMBQ，TMBQ總產(chǎn)率約為59% (以 TMB計(jì))。但該工藝技術(shù)復(fù)雜，合成路線特別長、收率低、三廢量極大、成本高，國內(nèi)早期均是采用此路線，但現(xiàn)已基本被淘汰。[孫建梅，等.2，3，5_三甲基對(duì)苯氫醌的合成方法簡介.天津化工，2002，(5) J6-27;龍志成.三甲基氫醌的合成.四川化工，2005，8 (6) :1_3]。也有以TMB為原料，經(jīng)過磺化、硝化、電解還原、水解脫磺酸基、再用重鉻酸鉀氧化合成TMBQ的工藝，總產(chǎn)率75%，同樣步驟長、廢水多。[李建生，等.2，3，5-三甲基苯醌電解合成新工藝.化學(xué)工程師，1994，(2) :22-23]。國外曾采用TMB經(jīng)溴化、硝化、催化還原和氧化的工藝路線生產(chǎn)。但該工藝需要高溫、高壓設(shè)備，技術(shù)難度大。國內(nèi)采用類似路線，存在收率低、生產(chǎn)成本高、三廢多等問題，難于大量生產(chǎn)。從技術(shù)發(fā)展趨勢以及環(huán)保的角度考慮，應(yīng)該重點(diǎn)發(fā)展由TMB直接一步氧化合成 TMBQ的工藝，這方面也有一些報(bào)道，如將TMB、催化劑復(fù)合鐵鹵化絡(luò)合物(結(jié)構(gòu)以及配比未說明)、溶劑石油醚以適當(dāng)比例混合，緩慢滴加氧化劑H2O2，回流溫度氧化反應(yīng)，即可得到TMBQ產(chǎn)品，收率約83%。由于催化劑不明，因此無法對(duì)其評(píng)價(jià)。[劉春艷，等.遼寧化工，2006，35 (5) =249-250, 290] 0以TMB為原料，Y-Al2O3為催化劑，乙酸為溶劑, 為氧化劑，在攪拌及加熱條件下，直接氧化合成TMBQ。最佳TMB平均轉(zhuǎn)化率為56. 7%，TMBQ平均產(chǎn)率為59. 7%。[李歲黨，等·石化技術(shù)與應(yīng)用，2008，沈(3) :234-236]。用過氧乙酸將TMB直接氧化為TMBQ，再經(jīng)加氫還原得到TMHQ。但原料的轉(zhuǎn)化率、 收率都較低，轉(zhuǎn)化率約為45%，相對(duì)于已轉(zhuǎn)化的TMB，苯醌收率約35%，而且設(shè)備的利用率低，反應(yīng)液中溶劑和氧化劑的量較大。[孫建梅，等.2，3，5-三甲基對(duì)苯氫醌的合成方法簡介·天津化工，2002，(5) :26-27]。將一定比例的TMB、冰醋酸，加熱至回流溫度，滴加適量的H2O2-H2SO4混合液，在回流溫度下反應(yīng)。一步氧化反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，用甲苯萃取，得TMBQ產(chǎn)品。TMB轉(zhuǎn)化率為47.3%，TMBQ產(chǎn)率為53.0%。然而硫酸具有腐蝕性，同時(shí)存在環(huán)境污染問題。[陳紅， 等·精細(xì)石油化工進(jìn)展，2002，3 (4) :25-27;吳纓，等.化學(xué)世界，2002，43 (9) :466-468 ；張淑琴，等.精細(xì)石油化工，1988，(2) :3-6]。在冰醋酸溶劑中，用H202、甲基三氧化錸(CH3ReO3)催化氧化，TMB轉(zhuǎn)化率75%， TMBQ收率67 %，不算太低，但催化劑甲基三氧化錸較貴、難得到。[Jacob，Josemon ； Espenson, James H. Inorganica Chimica Acta,1998,270(1,2) :55-59]。在過氧乙酸和醋酸溶劑中氧化TMB，以釩、鉬雜多酸H2V12_xMox031(X = 0-4)為催化劑，鉬含量高，TMBQ的選擇性高，催化劑較貴，不易回收。[L. A. Petrov,等· Izvestiya Akademii NaukSSSR,Seriya Khimicheskaya,1989, (9), 1967-9 ；V. G. Kharchuk,等·Organ. Reaktivy dlya Nauch. Issled.，M.，1988，94—102]。在甲酸中，用H2O2 氧化 TMB，TMBQ 收率 16%，收率太低。[HideoOrita，等.Bulletin of the Chemical Society of Japan,1989,62(5) :1652-7]。用間氯過氧苯甲酸在氯仿溶劑中氧化TMB，收率16%，氧化劑較貴，收率較低。 [Yoshinori Asakawa,等· Journal of Organic Chemistry,1988,53 (23) :5453-7]。在Al2O3和乙酸的混合物中，用H2A氧化TMB，TMB轉(zhuǎn)化率89%，選擇性18%，收率 16%，收率較低。催化劑也可以是Si02、Si02-Al203。但無催化劑時(shí)，則無TMBQ生成。[Masaru Higuchi，等· JP51043730, 1976-4-14]。也有人采用TMB在Ti/nanoTi02-Pt電極上電解氧化合成TMBQ。在離子隔膜電解槽中，電解合成TMBQ的電流效率為47%，TMB的總轉(zhuǎn)化率為58. 8%。用乙腈或丙烯腈為溶劑，較貴，毒性大，電極制備復(fù)雜，生產(chǎn)能力受限。[俞晨秀，等.巢湖學(xué)院學(xué)報(bào)，2008，10 (3) 82-85]。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種原料易得，操作簡單，收率高的通過偏三甲苯氧化制備2，3，5-三甲基氫醌中間體2，3，5-三甲基苯醌的方法。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種通過偏三甲苯氧化制備2，3，5-三甲基氫醌中間體2，3，5-三甲基苯醌的方法，其特征是包括下列步驟(1)將偏三甲苯、催化劑、溶劑石油醚混合，滴加氧化劑H2O2，加熱到回流溫度進(jìn)行氧化反應(yīng)；所述催化劑為Y -Al2O3與銅酞菁(簡稱CuPC)的復(fù)合體系；反應(yīng)式
權(quán)利要求
1.一種通過偏三甲苯氧化制備2，3，5-三甲基氫醌中間體2，3，5-三甲基苯醌的方法， 其特征是包括下列步驟(1)將偏三甲苯、催化劑、溶劑石油醚混合，滴加氧化劑H2O2，加熱到回流溫度進(jìn)行氧化反應(yīng)；所述催化劑為Y-Al2O3與銅酞菁的復(fù)合體系；(2)氧化反應(yīng)完成后，用石油醚萃取，分離得到2，3，5-三甲基苯醌。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過偏三甲苯氧化制備2，3，5-三甲基氫醌中間體 2，3，5-三甲基苯醌的方法，其特征是步驟(1)中偏三甲苯與催化劑的質(zhì)量比為1: 0. 0Γ0. 1，偏三甲苯與石油醚的質(zhì)量比為1:4 8，偏三甲苯與H2O2的質(zhì)量比為1:1. 2 2. 0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的通過偏三甲苯氧化制備2，3，5-三甲基氫醌中間體 2，3，5-三甲基苯醌的方法，其特征是步驟(1)中滴加氧化劑H2A的時(shí)間未2(T60min，氧化反應(yīng)時(shí)間為;Γ7小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的通過偏三甲苯氧化制備2，3，5-三甲基氫醌中間體 2，3，5-三甲基苯醌的方法，其特征是所述催化劑的制備方法為將Y-Al2O3與銅酞菁在 PH為纊10的水中攪拌、分散，然后移入密閉的水熱合成釜中密閉，在150-200°C下處理 15-30小時(shí)，然后降溫，取出過濾，烘干即得到催化劑；其中Y-Al2O3與銅酞菁的質(zhì)量比為 1:0. Γ0. 4，y -Al2O3與水的質(zhì)量比為1:5 10。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過偏三甲苯氧化制備2,3,5-三甲基氫醌中間體2,3,5-三甲基苯醌的方法，包括將偏三甲苯、催化劑、溶劑石油醚混合，滴加氧化劑H2O2，加熱到回流溫度進(jìn)行氧化反應(yīng)；所述催化劑為γ-A12O3與銅酞菁的復(fù)合體系；氧化反應(yīng)完成后，用石油醚萃取，分離得到2,3,5-三甲基苯醌。本發(fā)明以TMB為原料的路線，因其原料價(jià)廉且來源廣，將來可能被廣泛采用。本發(fā)明針對(duì)TMB直接氧化合成TMBQ的工藝，采用新的催化劑體系，用H2O2直接催化氧化，得到了較高收率的TMBQ。本技術(shù)具有反應(yīng)步驟短、工藝流程簡單、污染較少、成本較低、不用酸，腐蝕較小等優(yōu)點(diǎn)，適于工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C50/02GK102153457SQ20111004909
公開日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2011年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月2日
發(fā)明者張?zhí)煊? 袁仲飛, 許慶豐, 黃彩紅 申請(qǐng)人:南通柏盛化工有限公司