專利名稱：一種含金剛烷的表面活性劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含金剛烷的表面活性劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
表面活性劑是精細(xì)化工行業(yè)的重要分支和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要組成部分，素有“工業(yè)味精”之稱，由于具有良好的表面性能及應(yīng)用性能而具有廣泛的用途。其分子結(jié)構(gòu)上的不同，將導(dǎo)致表面活性劑性能上的明顯差異。研究表明，影響表面活性的因素主要是親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的結(jié)構(gòu)及其連接方式。當(dāng)表面活性劑分子中一個(gè)疏水鏈上連接兩個(gè)親水基團(tuán)構(gòu)成兩親化合物時(shí)，結(jié)構(gòu)上類似于南美土著人的一種簡(jiǎn)單武器Bola (由一根細(xì)繩兩端各連接一個(gè)小球而成)，這便是結(jié)構(gòu)新穎的Bola型表面活性劑[Fuoss R M, Edelson DJ. J Am Chem Soc, 1951,73:269]。如果我們把Gemini表面活性劑看作是由兩個(gè)經(jīng)典單鏈表面活性劑由一個(gè)聯(lián)接基團(tuán)將極性頭連接在一起形成的分子，那么這種新型的Bola表面活性劑可看作是由兩個(gè)經(jīng)典單鏈表面活性劑通過(guò)聯(lián)接基將它們的疏水鏈連接在一起形成的。作為一類新型的、具有特殊性能的表面活性劑，Bola型表面活性劑在近十多年來(lái)引起了科研人員的廣泛關(guān)注[黃建濱，韓峰.大學(xué)化學(xué).2004，19 (4): 2-11]。由于Bola型分子的特殊結(jié)構(gòu)，它在溶液表面是以U形構(gòu)象存在的，即兩個(gè)親水基伸入水相，彎曲的疏水鏈伸向氣相，故在氣液界面形成的單分子膜表現(xiàn)出一些獨(dú)特的物化性能，在一定條件下容易形成囊泡等分子有序組合體，因此在分子自組裝、制備超薄分子薄膜、催化和生物礦化、 藥物緩釋、生物膜破解、納米材料的合成等方面具有廣闊的應(yīng)用價(jià)值[姜宇嶸.非對(duì)稱Bola 型表面活性劑合成及性能研究，碩士論文，2008. 6]。由于Bola型表面活性劑具有兩個(gè)親水基，它在溶液界面以U形構(gòu)象存在，于是構(gòu)成溶液表面吸附層的最外層的是亞甲基，而亞甲基降低水的表面張力能力弱于甲基，因此與疏水基碳原子數(shù)相同、親水基也相同的Gemini表面活性劑相比，Bola型表面活性劑降低水表面張力的能力不是很強(qiáng)，其KrafTt點(diǎn)較低，常溫下具有較好的水溶解性[Ueno M, Yamamoto S, Meguro K. J Am Oil Chem Soc. 1974，51 373]。但是，Bola 型表面活性劑的一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)是由其所形成的單分子類脂膜(簡(jiǎn)稱MLM)及單分子層囊泡都有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和獨(dú)特的物化性能。目前國(guó)外對(duì)于Bola型化合物的研究主要集中在新型化合物結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與合成，以及對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)和生物膜模擬的研究工作[Fuhrhop J H, Hungerbuhler H. Langmuir. 1990,6:1295-1300]。此外，合成具有特定結(jié)構(gòu)的 Bola 兩親化合物，以獲得具有高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的人工單層膜，也一直是Bola兩親化合物的主要研究方向[Yamauchi K, Yamada K, Kinoshita M, et al. Bull Chem Soc Jpn. 1991，64 2088]。但是，將金剛烷這一特殊基團(tuán)用于制備Bola型表面活性劑的研究則未見報(bào)道。金剛烷是一種由10個(gè)碳原子和16個(gè)氫原子構(gòu)成的高度對(duì)稱的籠狀飽和烴，其碳原子骨架類似于金剛石的一個(gè)晶格單元，在其分子量范圍內(nèi)，金剛烷是已知化合物中最接近立體球形的烴類分子。這種剛性環(huán)系和周正對(duì)稱結(jié)構(gòu)決定了金剛烷及其衍生物具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)無(wú)毒無(wú)味、密度大、熔點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性好、脂溶性好、生物活性高、抗病毒性強(qiáng)、極度親油等[朱華，郭建維等.密封與潤(rùn)滑.2008，33 (9): 68-70]。由于金剛烷的這種特殊性質(zhì)，以金剛烷作為疏水鏈聯(lián)結(jié)基的多子季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑表現(xiàn)出了較高的表面活性和較差的水溶性[Fredric M M, Vasily A M. J Org Chem. 1999，64: 8916-8921]。因此，可以設(shè)想當(dāng)以金剛烷作為傳統(tǒng)Bola表面活性劑的疏水鏈聯(lián)結(jié)核心，以親油性好的苯基并輔以柔性的直鏈烷基作為其疏水鏈，以表面活性強(qiáng)的磺酸鈉作為其親水頭基，預(yù)計(jì)得到的新化合物可改善現(xiàn)有金剛烷系表面活性劑的水溶性，而且具有金剛烷生物活性高、殺菌抗病毒作用強(qiáng)的特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于日用化工、醫(yī)藥衛(wèi)生、功能材料、生物工程等領(lǐng)域。本發(fā)明利用金剛烷高度對(duì)稱的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及親油性好、生物活性高、殺菌抗病毒作用強(qiáng)等獨(dú)特的物化性質(zhì)，結(jié)合磺酸鹽表面活性劑表面活性強(qiáng)和Bola型表面活性劑水溶性好的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)并合成出一類含金剛烷的Bola型表面活性劑。這種Bola型表面活性劑以金剛烷作為其疏水鏈聯(lián)結(jié)核心，以親油性好的苯基并輔以柔性的直鏈烷基作為其疏水鏈，以表面活性強(qiáng)的磺酸鈉作為其親水頭基，預(yù)計(jì)其降低水溶液表面張力的能力和殺菌抗病毒的能力將大大優(yōu)于傳統(tǒng)的Bola型表面活性型，還能改善現(xiàn)有金剛烷系表面活性劑的水溶性， 可廣泛應(yīng)用于日用化工、醫(yī)藥衛(wèi)生、功能材料、生物工程等領(lǐng)域。本發(fā)明的目的在于提供一種含苯基的金剛烷系磺酸鈉表面活性劑及其合成方法， 通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
本發(fā)明所涉及的一種含金剛烷的表面活性劑，即金剛烷-1，3- 二苯乙醚磺酸鈉，其結(jié)構(gòu)如下
權(quán)利要求
1. 一種含金剛烷的表面活性劑，即1，3-二(4-(2-乙氧基磺酸鈉)_苯基)金剛烷，簡(jiǎn)稱金剛烷-1，3- 二苯乙醚磺酸鈉，其特征在于結(jié)構(gòu)式如下
2.一種如權(quán)利要求1所述的金剛烷-1，3- 二苯乙醚磺酸鈉的制備方法，其特征在于步驟如下(1)1，3- 二溴金剛烷的合成在三口燒瓶中，加入金剛烷20g、二氯甲烷20ml、鐵粉 0. 8g，通入氮?dú)猓? 5°C溫度條件下，邊攪拌邊緩慢滴加18ml溴素，然后在15 25°C溫度條件下反應(yīng)8小時(shí)，除去過(guò)量溴素，所得固體經(jīng)水洗、干燥、甲醇/水重結(jié)晶得到1，3- 二溴金剛烷；(2)1，3_ 二(4-羥苯基)金剛烷的合成取干燥后的1，3-二溴金剛烷6g、苯酚40g和三氯化鋁1. 36g加入反應(yīng)瓶中，80 85°C反應(yīng)10小時(shí)，熱水洗滌除去苯酚，抽濾，干燥，甲醇重結(jié)晶，得1，3-二(4-羥苯基)金剛烷；(3)1，3_二(4-羥苯基)金剛烷的堿化在有機(jī)溶劑中加入堿化試劑，惰性氣體保護(hù)， 攪拌均勻，加入1，3_ 二(4-羥苯基)金剛烷，在30 50°C溫度條件下劇烈攪拌反應(yīng)0.5 2小時(shí)；(4)金剛烷-1，3-二苯乙醚磺酸的合成惰性氣體保護(hù)下，向步驟(3)所得的1，3-金剛烷二苯酚堿溶液中緩慢添加磺烷基化試劑，然后在50 80°C溫度條件下反應(yīng)1 5小時(shí)，加水抽濾除去不溶性雜質(zhì)，再用鹽酸將所得濾液中和，析出的固體經(jīng)抽濾、干燥后即得到金剛烷-1，3-二苯乙醚磺酸；(5)金剛烷-1，3-二苯乙醚磺酸鈉的合成取金剛烷-1，3- 二苯乙醚磺酸，懸浮于 25°C溫水中，邊攪拌邊緩慢滴加氫氧化鈉溶液，至白色懸浮物完全溶解，此時(shí)pH值為10 11，減壓蒸餾除水，即得到金剛烷-1，3- 二苯乙醚磺酸鈉固體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金剛烷-1，3-二苯乙醚磺酸鈉的制備方法，其特征在于步驟 (3)所述的1，3_ 二(4-羥苯基)金剛烷與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1 :5 1 :15，所用溶劑為異丙醇、四氫呋喃或N，N-二甲基甲酰胺；1，3_ 二(4-羥苯基)金剛烷與堿化試劑的摩爾比為 1 :2 1 :2. 5，所用堿化試劑為堿金屬鈉及其氫氧化物、氫化物或醇?jí)A。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金剛烷-1，3-二苯乙醚磺酸鈉的制備方法，其特征在于步驟 ⑷所述的磺烷基化試劑結(jié)構(gòu)通式為X-CH2CH2SO3Na,其中X表示鹵素原子是Br或Cl ；磺燒基化試劑是2-溴乙基磺酸鈉或2-氯乙基磺酸鈉；1，3_ 二(4-羥苯基)金剛烷與磺烷基化試劑的摩爾比為1 :2 1 2. 5。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金剛烷-1，3-二苯乙醚磺酸鈉的制備方法，其特征在于步驟 (5)所述的氫氧化鈉溶液，其質(zhì)量濃度為5% 40%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含金剛烷的表面活性劑，即1,3-二(4-(2-乙氧基磺酸鈉)-苯基)金剛烷，簡(jiǎn)稱金剛烷-1,3-二苯乙醚磺酸鈉，其結(jié)構(gòu)式如下 本發(fā)明所述的金剛烷-1,3-二苯乙醚磺酸鈉的制備方法是以金剛烷為起始原料，通過(guò)如下四步反應(yīng)合成的首先將金剛烷進(jìn)行溴化制備1,3-二溴金剛烷，然后經(jīng)烷基化得到1,3-二(4-羥苯基)金剛烷，再將1,3-二(4-羥苯基)金剛烷進(jìn)行堿化成1,3-二(4-羥苯基)金剛烷鈉鹽，最后通過(guò)1,3-二(4-羥苯基)金剛烷鈉鹽與鹵代磺烷基化試劑進(jìn)行縮合反應(yīng)合成金剛烷-1,3-二苯乙醚磺酸鈉；本方法具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)物收率和純度都比較高等優(yōu)點(diǎn)；金剛烷-1,3-二苯乙醚磺酸鹽在日化、醫(yī)藥、材料、化工等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07C309/11GK102167673SQ20111005995
公開日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2011年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月14日
發(fā)明者付長(zhǎng)安, 孫保興, 崔亦華, 彭進(jìn)平, 楊楚芬, 郭建維 申請(qǐng)人:廣東工業(yè)大學(xué)