專利名稱：一種用于制備縮醛或縮酮類化合物的仿生催化劑及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備縮醛或縮酮類化合物的仿生催化劑及其使用方法。
背景技術(shù)：
在香精香料領(lǐng)域中，普通醛類化合物是常用的一種香料，多為花香和果香，由于該類香料具有一些令人不愉快的刺激性氣味，影響了香料的品質(zhì)，所以約束了它的使用?？s醛或縮酮類化合物是近年來新興的一種香料，其是由母體的醛類物質(zhì)反應(yīng)制成；它與母體醛類香料相比，消除了令人不愉快的刺激性氣味，使得香氣更加柔和和清雅， 并且具有極強的擴散能力和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，大大提高了其在香精香料領(lǐng)域中的使用價值；此外，縮醛或縮酮類化合物除可以制成具有花香、果香的香料外，還可以制作其他諸如奶香、類似于蜂蜜味道的香氣類型，所以同時也大大擴寬了其在香精香料領(lǐng)域中的使用范圍。目前，縮醛或縮酮類化合物已被廣泛地應(yīng)用于日化領(lǐng)域。此外，由于縮醛或縮酮類物質(zhì)也可用作食用香精，隨著食用化學(xué)品生產(chǎn)消費的迅速發(fā)展，食用香料也正面臨著難得的市場機遇，所以，縮醛或縮酮類香料在各種食品、飲料加工中的應(yīng)用日趨廣泛，需求量逐年上升，具有非常好的市場前景?？s醛或縮酮類化合物也常用于油漆、制藥工業(yè)等，作為有機合成中的中間體和目標產(chǎn)物，或者用作某些特殊反應(yīng)的溶劑；此外，近年研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)狀縮醛在光和自由基引發(fā)劑存在下，與一些具有特殊官能團的烯烴發(fā)生自由基加成反應(yīng)，能制備采用常規(guī)方法難以制備的酯類化合物，從而也進一步拓展了縮醛或縮酮類化合物的應(yīng)用領(lǐng)域。從制備縮醛或縮酮類化合物的方法來看，最常見的方法是由醛或者酮與醇發(fā)生縮合反應(yīng)制成，該反應(yīng)過程中，需要使用各種催化劑來加速或者促進縮合反應(yīng)的發(fā)生，也就是說，為了高效制備縮醛或縮酮類化合物，必須使用有效的催化劑?，F(xiàn)有技術(shù)中常用的催化劑有質(zhì)子酸催化劑和非質(zhì)子酸催化劑兩大類，一般常見的質(zhì)子酸催化劑有硫酸、磷酸、檸檬酸、草酸、無水氯化氫、對甲基苯磺酸和氨基磺酸等；非質(zhì)子酸催化劑包括非質(zhì)子固體酸和固體超強酸，近年來開發(fā)出了許多新型的非質(zhì)子酸催化劑，如T^2 / SO42-、雜多酸、鈮酸以及各種路易斯酸；在縮醛或者縮酮類化合物制備反應(yīng)中，這兩大類催化劑均具有催化活性高的優(yōu)點。但由于上述催化劑均屬于酸性的催化劑，而在縮醛或縮酮類化合物制備時采用的都是鐵制反應(yīng)器，酸性環(huán)境會對鐵制反應(yīng)器產(chǎn)生嚴重的侵蝕作用，降低了反應(yīng)器的使用壽命。且這些催化劑經(jīng)反應(yīng)排放后容易造成環(huán)境污染，對人類的健康產(chǎn)生威脅，不符合環(huán)境保護的要求。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的用于催化醛或酮和醇縮合反應(yīng)生成縮醛或縮酮類化合物的催化劑存在的腐蝕設(shè)備，且容易造成環(huán)境污染的問題，本發(fā)明提供了一種用于催化醛或酮和醇發(fā)生縮合反應(yīng)制備縮醛或縮酮類化合物的仿生催化劑，具有不腐蝕設(shè)備，無毒副作用，綠色環(huán)保的優(yōu)點；本發(fā)明還提供了所述催化劑的使用方法。本發(fā)明中所述的用于催化醛或酮和醇縮合反應(yīng)生成縮醛或縮酮類化合物的催化劑及其使用方法的技術(shù)方案為
一種用于制備縮醛或縮酮類化合物的仿生催化劑，所述仿生催化劑為環(huán)糊精或其衍生物。所述仿生催化劑為β -環(huán)糊精或β -環(huán)糊精衍生物。所述β -環(huán)糊精衍生物為甲基化-β -環(huán)糊精。一種利用所述的仿生催化劑催化醛或酮和醇發(fā)生縮合反應(yīng)制備縮醛或縮酮類化合物的方法，包括如下步驟
(1)將環(huán)糊精或其衍生物溶解在二元醇中，所述環(huán)糊精或其衍生物的物質(zhì)的量為二元醇物質(zhì)的量的0. 01%-0. 5%，在20-40°C條件下進行加熱并不斷攪拌，使所述環(huán)糊精或其衍生物溶解；
(2)在攪拌狀態(tài)下滴加醛或者環(huán)狀脂肪酮和帶水劑的混合溶液，加熱進行回流分水直至沒有水分出為止；
其中所述二元醇與醛或者環(huán)狀脂肪酮的物質(zhì)的量之比為1:1-3:1，所述醛或者環(huán)狀脂肪酮與帶水劑的體積比為6 1-3 2 ；
(3)合并反應(yīng)體系及回流分水過程中帶出的有機相，將所述合并后的有機相在常壓， 64-88°C溫度條件下蒸餾除去帶水劑后，減壓至5-20mmHg，在50-123°C溫度下蒸餾提純，收集餾分即得縮醛或者縮酮類化合物。所述步驟(2)中，加熱溫度為60_139°C。所述環(huán)糊精或其衍生物的物質(zhì)的量為二元醇物質(zhì)的量的0. 05-0. H所述帶水劑為可與水共沸的有機溶劑，所述有機溶劑不與所述反應(yīng)中的反應(yīng)物和產(chǎn)物相溶或者發(fā)生反應(yīng)。所述帶水劑為環(huán)己烷、1，4_ 二氧六環(huán)、四氫呋喃、甲苯中的一種或者幾種。所述的醛為芳香醛。環(huán)糊精或其衍生物作為仿生催化劑用于制備縮醛或縮酮類化合物的用途。眾所周知，環(huán)糊精或其衍生物具有類似生物酶的腔體及與底物結(jié)合的部位，它所具有的催化作用與酶催化類似，因此一般稱此類催化反應(yīng)為仿生催化反應(yīng)。本發(fā)明所述的用于催化醛或酮和醇縮合反應(yīng)生成縮醛或縮酮的催化劑的使用方法，首先，需要將環(huán)糊精或其衍生物溶解在二元醇中，所述環(huán)糊精或其衍生物的物質(zhì)的量為所述二元醇物質(zhì)的量的0. 01%-0. 5%。，在20-40°C條件下進行加熱并不斷攪拌，使所述環(huán)糊精或其衍生物溶解。其中，所述環(huán)糊精或其衍生物與二元醇的物質(zhì)的量之比必須適宜，如果過大，則在完成縮合反應(yīng)后還在反應(yīng)體系內(nèi)剩余大量未溶解的催化劑，不僅造成催化劑過量損耗，增加了無謂的成本損耗，還會破壞所述催化反應(yīng)的均相體系，降低所述催化反應(yīng)的效率；相反如果二者的物質(zhì)的量之比過小，則催化劑的用量無法保證縮合反應(yīng)進行完全。設(shè)置所述溫度為20-40°C，是為了在保證加快環(huán)糊精或其衍生物溶解速度的同時，也可以保證環(huán)糊精或其衍生物的品質(zhì)；本發(fā)明所述步驟(1)中的攪拌速率可根據(jù)實際需要任意設(shè)定，本發(fā)明優(yōu)選設(shè)置所述攪拌速率為200-600rpm。其次，在攪拌狀態(tài)下向上述溶解環(huán)糊精及其衍生物中滴加醛或者環(huán)狀脂肪酮和帶水劑的混合溶液，加熱進行回流分水直至沒有水分出為止；其中，所述二元醇與醛或者環(huán)狀脂肪酮的物質(zhì)的量之比為1:1-3:1，從而保證縮合反應(yīng)可以進行完全；進一步設(shè)置所述醛或者環(huán)狀脂肪酮與帶水劑的體積比為6:1-3:2，這一比例如果設(shè)置的過高，則醛或者環(huán)狀脂肪酮所占的比例較大，而帶水劑的比例較小，這就不能保證有足夠的帶水劑將反應(yīng)生成的水帶出，這一比例如果設(shè)置的過低，則相同量的醛或者環(huán)狀脂肪酮所需的帶水劑的量變大， 成本也會隨之加大，經(jīng)濟性也就隨之降低，本發(fā)明通過設(shè)置所述醛或者環(huán)狀脂肪酮與帶水劑的體積比為6:1-3:2，在保證有足夠量的帶水劑將反應(yīng)生成的水帶出的同時，也盡可能降低了反應(yīng)的成本。在該縮合反應(yīng)進行時，優(yōu)選設(shè)置加熱溫度為60-139°C，保證了縮合反應(yīng)能夠快速進行。最后，合并反應(yīng)體系及回流分水過程中帶出的有機相，將所述合并后的有機相在常壓，64-88°C溫度條件下蒸餾除去帶水劑后，減壓至5-20mmHg，在50-123°C溫度下蒸餾提純，收集餾分即得縮醛或者縮酮類化合物；其中，設(shè)置減壓至5-20mmHg，在50-123 溫度下蒸餾提純，從而可以獲得所需要的一定溫度范圍內(nèi)的餾分，即縮醛或縮酮類化合物。本發(fā)明所述的催化劑及其使用方法的優(yōu)點在于
(1)本發(fā)明所述的用于制備縮醛或縮酮類化合物的催化劑，其為環(huán)糊精或其衍生物，由于所述環(huán)糊精或其衍生物分子具有略呈錐形的中空圓筒立體環(huán)狀結(jié)構(gòu)，在反應(yīng)過程中，醛或者酮類物質(zhì)首先進入所述環(huán)糊精或其衍生物的腔體，羰基朝外，使得醇羥基更有利于進攻羰基，此外環(huán)糊精腔體口上的羥基能夠與其包合的羰基氧作用，催化醇羥基進攻羰基；所以當環(huán)糊精或其衍生物存在時，可使得醛或者酮與醇的反應(yīng)速率大大提高，從而實現(xiàn)對醛或酮和醇發(fā)生縮合反應(yīng)的催化作用，具有很好的催化反應(yīng)效果；
本發(fā)明利用非酸性的環(huán)糊精或其衍生物作為催化劑，取代現(xiàn)有技術(shù)中常用的質(zhì)子酸和非質(zhì)子酸催化劑，可以消除酸性廢液的排放，有利于環(huán)保，符合當今有機合成中綠色化學(xué)的要求。(2)本發(fā)明所述的用于催化醛或酮和醇發(fā)生縮合反應(yīng)制備縮醛或縮酮類化合物的催化劑的使用方法，通過合理設(shè)置反應(yīng)步驟，并對各種原料用量以及各反應(yīng)條件的參數(shù)進行限定，有效保證了所述縮合反應(yīng)具有較高的反應(yīng)速率和產(chǎn)率。
具體實施例方式為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實施例作進一步詳細的說明。醛和醇反應(yīng)生成縮酵實施例1
本實施例中所述的用于催化醛和醇發(fā)生縮合反應(yīng)制備縮醛類化合物的催化劑為環(huán)糊精。使用所述的α -環(huán)糊精催化劑催化醛和醇發(fā)生縮合反應(yīng)制備縮醛類化合物的方法，包括如下步驟
(1)將0. 04mmol的α -環(huán)糊精溶解在0. 4mol乙二醇中，所述α -環(huán)糊精占醇的物質(zhì)的量的百分含量為0. 01%，在20°C條件下進行加熱并不斷攪拌，使所述α -環(huán)糊精溶解；
(2)在攪拌狀態(tài)下滴加0.2mol苯甲醛和5mL環(huán)己烷的混合溶液，在80_105°C溫度下加熱進行回流分水直至沒有水分出為止；
其中所述乙二醇與苯甲醛的物質(zhì)的量之比為2:1，所述苯甲醛與環(huán)己烷的體積比為
4:1 ；
(3)合并反應(yīng)體系及回流分水過程中帶出的有機相，將所述合并后的有機相在常壓， 70°C溫度條件下蒸餾除去帶水劑后，減壓至15mmHg，在110_112°C溫度下蒸餾提純，收集這一溫度段內(nèi)蒸餾出的餾分即得縮醛類化合物。 上述反應(yīng)式如下
權(quán)利要求
1.一種用于制備縮醛或縮酮類化合物的仿生催化劑，其特征在于，所述仿生催化劑為環(huán)糊精或其衍生物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備縮醛或縮酮類化合物的仿生催化劑，其特征在于， 所述仿生催化劑為β-環(huán)糊精或β-環(huán)糊精衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于制備縮醛或縮酮類化合物的仿生催化劑，其特征在于， 所述β -環(huán)糊精衍生物為甲基化-β -環(huán)糊精。
4.一種利用權(quán)利要求1-3所述的仿生催化劑催化醛或酮和醇發(fā)生縮合反應(yīng)制備縮醛或縮酮類化合物的方法，包括如下步驟(1)將環(huán)糊精或其衍生物溶解在二元醇中，所述環(huán)糊精或其衍生物的物質(zhì)的量為二元醇物質(zhì)的量的0. 01%-0. 5%，在20-40°C條件下進行加熱并不斷攪拌，使所述環(huán)糊精或其衍生物溶解；(2)在攪拌狀態(tài)下滴加醛或者環(huán)狀脂肪酮和帶水劑的混合溶液，加熱進行回流分水直至沒有水分出為止；其中所述二元醇與醛或者環(huán)狀脂肪酮的物質(zhì)的量之比為1:1-3:1，所述醛或者環(huán)狀脂肪酮與帶水劑的體積比為6:1-3:2 ；(3)合并反應(yīng)體系及回流分水過程中帶出的有機相，將所述合并后的有機相在常壓， 64-88°C溫度條件下蒸餾除去帶水劑后，減壓至5-20mmHg，在50-123°C溫度下蒸餾提純，收集餾分即得縮醛或者縮酮類化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化醛或酮和醇發(fā)生縮合反應(yīng)制備縮醛或縮酮類化合物的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，加熱溫度為60-139°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的催化醛或酮和醇發(fā)生縮合反應(yīng)制備縮醛或縮酮類化合物的方法，其特征在于，所述環(huán)糊精或其衍生物的物質(zhì)的量為二元醇物質(zhì)的量的0. 05-0. 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的催化醛或酮和醇發(fā)生縮合反應(yīng)制備縮醛或縮酮類化合物的方法，其特征在于，所述帶水劑為可與水共沸的有機溶劑，所述有機溶劑不與所述反應(yīng)中的反應(yīng)物和產(chǎn)物相溶或者發(fā)生反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化醛或酮和醇發(fā)生縮合反應(yīng)制備縮醛或縮酮類化合物的方法，其特征在于，所述帶水劑為環(huán)己烷、1，4_ 二氧六環(huán)、四氫呋喃、甲苯中的一種或者幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化醛或酮和醇發(fā)生縮合反應(yīng)制備縮醛或縮酮類化合物的方法，其特征在于，所述的醛為芳香醛。
10.環(huán)糊精或其衍生物作為仿生催化劑用于制備縮醛或縮酮類化合物的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于催化醛或酮和醇縮合反應(yīng)生成縮醛或者酮的仿生催化劑，所述仿生催化劑為環(huán)糊精或其衍生物，所述環(huán)糊精催化劑具有不腐蝕設(shè)備，無毒副作用，綠色環(huán)保的優(yōu)點。本發(fā)明還公開了所述環(huán)糊精或者環(huán)糊精衍生物催化醛或酮和醇發(fā)生縮合反應(yīng)制備縮醛或縮酮類化合物的方法。
文檔編號C07D317/12GK102172537SQ201110062749
公開日2011年9月7日 申請日期2011年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月16日
發(fā)明者周玉路, 夏道宏, 徐海, 李蘭濤, 王繼乾, 項玉芝 申請人:中國石油大學(xué)(華東)