專利名稱：一種二氧化碳與環(huán)氧化物合成環(huán)狀碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以二氧化碳與環(huán)氧化物為原料合成環(huán)狀碳酸酯的方法。
背景技術(shù)：
目前，對(duì)二氧化碳(CO2)的轉(zhuǎn)化利用已成為全球普遍關(guān)注的焦點(diǎn)。已報(bào)道的關(guān)于 CO2的轉(zhuǎn)化途徑很多，但由于(X)2分子自身十分穩(wěn)定，很難與其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，因此以(X)2 為原料實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的工藝路線很少。而由(X)2與環(huán)氧化物合成環(huán)狀碳酸酯的路線正是其中之一。以碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯為代表的環(huán)狀碳酸酯是性能優(yōu)良的高沸點(diǎn)極性有機(jī)溶劑，廣泛應(yīng)用于紡織、電池、化妝品、氣體分離以及天然氣和合成氨原料氣中的二氧化碳 (CO2)和硫化氫氣體的吸收等領(lǐng)域。它也是一種重要的有機(jī)化學(xué)品，用于制備聚碳酸酯及精細(xì)化工品。環(huán)狀碳酸酯的合成方法主要包括光氣法、酯交換法、尿素醇解法、(X)2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)法等。其中(X)2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯是典型的原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向，其研究開發(fā)受到廣泛重視。目前報(bào)道的關(guān)于CO2與環(huán)氧化物合成環(huán)狀碳酸酯的催化劑很多，主要有季胺鹽、堿金屬鹵化物、有機(jī)磷鹽、離子液體、過渡金屬配合物、金屬氧化物、分子篩、負(fù)載型金屬鹵化物、負(fù)載型金屬配合物等(A. A. G. Shaikh, et al.，Chem. Rev.，96 (1996)，951 ； T. Sakakura, et al. , Chem. Rev. , 107(2007), 2365 ；Τ. Sakakura, et al. , Chem. Commun., 2009,1312 ；K. Yamaguchi, et al. , J. Am. Chem. Soc. , 121 (1999) 4526 ；M. Shi, J. -ff. Huang, J. Org. Chem.，68 (2003)，6705 ；V. Calo, A. Nacci, et al.，Org. Lett.，4 (2002)，2561 ； K. Mori, et al. , Chem. Comm. ,2005,3331 ；S. Udayakumar, et al. , Cata. Commun. ,10(2009), 659 ；B. Μ. Bhanage, et al.，Green Chem. ,5(2003) ,71.鄧友全等，CN1343668 ；楊彩虹等， CN14M147 ；呂小兵等，CN1189M6)。雖然一些均相催化劑活性較高，但存在與產(chǎn)物難分離的缺陷。近年來(lái)，研究者開發(fā)了一些在季銨鹽存在條件下，對(duì)此反應(yīng)具有較高活性的多相催化劑,如 M0F-5 (B. X. Han, Green Chem.，11(2009)，1031)、Zn3 [Co (CN)J2 (D. -ff. Park, Green Chem. ,11(2009),1754)和 P2W17Co (H. J. Zhai, Catal. Commun. ,8(2007), 1027)等。然而， 此類催化反應(yīng)體系中季銨鹽使用量較大(> Imol %)，遠(yuǎn)超出了工業(yè)一般使用量(0. 1 0. 3mol%)0因此，開發(fā)一種在較少的季銨鹽使用量的條件下，具有高催化活性與選擇性、反應(yīng)條件溫和、重復(fù)使用性好的多相催化劑，并將其應(yīng)用于二氧化碳與環(huán)氧化物合成環(huán)狀碳酸酯有著十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種在相對(duì)溫和的條件下高速率、高收率的由二氧化碳與環(huán)氧化物合成環(huán)狀碳酸酯的方法。本發(fā)明所述的方法，其特征在于以金屬鉬酸鹽為催化劑，有機(jī)季銨鹽或堿金屬鹵化物為助催化劑，催化劑用量為環(huán)氧化物的0. 01 3mol %，反應(yīng)溫度40 140°C，二氧化碳初始?jí)毫?. 1 lOMPa，反應(yīng)時(shí)間0. 1 5h。本發(fā)明所述的催化劑金屬鉬酸鹽是鉬酸鋅、鉬酸鈷和鉬酸鉍中的一種。本發(fā)明所述的助催化劑有機(jī)季銨鹽的化學(xué)式是(CnH2n+1)4NX，其中，η = 1 12，X 為 Cl、Br、I。本發(fā)明所述的助催化劑堿金屬鹵化物為碘化鉀、碘化鈉、碘化鋰、溴化鉀、溴化鈉、 溴化鋰、氯化鋰中的一種。本發(fā)明所述助催化劑的用量為催化劑的10 300mOl%。本發(fā)明所述原料環(huán)氧化物的結(jié)構(gòu)為
權(quán)利要求
1.一種二氧化碳與環(huán)氧化物合成環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于以金屬鉬酸鹽為催化劑，有機(jī)季銨鹽或堿金屬鹵化物為助催化劑，催化劑用量為環(huán)氧化物的0. 01 3mol %，反應(yīng)溫度40 140°C，二氧化碳初始?jí)毫?. 1 lOMPa，反應(yīng)時(shí)間0. 1 釙。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氧化碳與環(huán)氧化物合成環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于催化劑金屬鉬酸鹽是鉬酸鋅、鉬酸鈷和鉬酸鉍中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氧化碳與環(huán)氧化物合成環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于助催化劑有機(jī)季銨鹽的化學(xué)式是(CnH2n+1)4NX，其中，η = 1 12，X為Cl、Br或I。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氧化碳與環(huán)氧化物合成環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于助催化劑堿金屬鹵化物為碘化鉀、碘化鈉、碘化鋰、溴化鉀、溴化鈉、溴化鋰、氯化鋰中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氧化碳與環(huán)氧化物合成環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于助催化劑的用量為催化劑的10 300mol%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氧化碳與環(huán)氧化物合成環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于原料環(huán)氧化物的結(jié)構(gòu)為
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二氧化碳與環(huán)氧化物合成環(huán)狀碳酸酯的方法。其特征在于以金屬鉬酸鹽為催化劑，有機(jī)季銨鹽或堿金屬鹵化物為助催化劑，在二氧化碳初始?jí)毫?.1～10MPa，反應(yīng)溫度40～140℃，反應(yīng)時(shí)間0.1～5h，催化劑用量為環(huán)氧化物的0.01～3mol％條件下高收率的合成環(huán)狀碳酸酯。該方法具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)物收率高，催化劑用量少且可多次重復(fù)使用等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07D317/38GK102190648SQ201110062979
公開日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2011年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月8日
發(fā)明者周喜, 楊先貴, 王公應(yīng) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司