專利名稱：多元含碳原料采用固定床反應(yīng)器制取低碳烯烴、芳烴和功能性烷烴的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種多元含碳原料采用固定床反應(yīng)器制取低碳烯烴、芳烴和功能性烷烴的エ藝。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的烯、石油芳烴生產(chǎn)方法都是以石油為原料，經(jīng)裂解、脫氫及重整、芳構(gòu)化加エ而得。隨著其需求量的增長，石油原料的消耗必然大增，導(dǎo)致原料供應(yīng)日趨緊俏。由于石油是不可再生資源，儲量有限，如今其資源已日漸枯竭。尤其近年來，國際市場石油價格起伏波動很大，且不斷攀升，致使三烯、三苯的生產(chǎn)成本日益增高，直接威脅其生產(chǎn)，從而出現(xiàn)了尋求新的三烯、三苯生產(chǎn)原料熱潮。近些年來，世界各國均致カ于非石油路線制低碳烯烴和非石腦油原料生產(chǎn)芳烴的エ藝技術(shù)開發(fā)研究。由煤炭或天然氣經(jīng)甲醇制低碳烯烴的エ藝 及擴(kuò)大烴類資源制取烯芳烴及特種烷烴的技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，并取得重大的突破。如今，創(chuàng)新エ藝、降低能耗、提高目標(biāo)產(chǎn)品的收率及選擇性，實(shí)現(xiàn)資源高效利用，降低投資及運(yùn)行成本為特點(diǎn)的技術(shù)革新，烯芳烴生產(chǎn)已進(jìn)入了轉(zhuǎn)折的新階段。甲醇制低碳烯烴技術(shù)，目前已走向エ業(yè)化的有UOP/Hydro公司的MTO技術(shù)；Lurgi公司的MTP技術(shù)以及中科院大連化物所的DMTO等技術(shù)。它們從催化劑制備到生產(chǎn)エ藝方法都有多個專利。但這些技術(shù)均以甲醇或ニ甲醚單元組分為原料；甲醇或ニ甲醚脫水反應(yīng)過程副產(chǎn)的液態(tài)輕烴類未能在系統(tǒng)內(nèi)得到進(jìn)ー步利用，致使整個生產(chǎn)體系碳的利用率較低，原料消耗較高等不足之處。廉價輕質(zhì)烴類制芳香烴技術(shù)雖已エ業(yè)化，但這ー技術(shù)仍是以石油為基礎(chǔ)原料，并未真正擺脫石油的制約。遵照國家以煤為主多元發(fā)展的能源戰(zhàn)略安排，著力開發(fā)煤炭、天然氣、石油并駕發(fā)展的生產(chǎn)新結(jié)構(gòu)、新體系勢在必行。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述缺陷，本發(fā)明提供了ー種多元含碳原料采用固定床反應(yīng)器制取低碳烯烴、芳烴和功能性烷烴的エ藝。該エ藝?yán)梅肿釉O(shè)計(jì)原理和現(xiàn)代工程技術(shù)手段對若干體系的擇形催化劑進(jìn)行復(fù)配與改性，使其具有裂解輕烴類和轉(zhuǎn)化低碳烷烴的功能，并在其基礎(chǔ)上，創(chuàng)建了以甲醇、ニ甲醚及C1-C2tl的氣、液態(tài)輕烴類為原料，經(jīng)催化轉(zhuǎn)化與裂解等反應(yīng)制取低碳烯烴、芳烴及功能性烷烴等目標(biāo)產(chǎn)品的創(chuàng)新生產(chǎn)エ藝。本發(fā)明為了解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是ー種多元含碳原料采用固定床反應(yīng)器制取低碳烯烴、芳烴和功能性烷烴的エ藝，該エ藝包括以下步驟①把含有C1 C2tl的氣、液態(tài)烴類以任意比例摻入到甲醇、ニ甲醚和甲醇與ニ甲醚的混合物之一中，形成多元原料；②將上述多元原料通入到固定床反應(yīng)器中，在催化劑作用下進(jìn)行轉(zhuǎn)化與裂解反應(yīng)，生成低碳烯烴、芳烴和功能性烷烴，反應(yīng)溫度為180-660°C，反應(yīng)壓強(qiáng)為O. 01-1. OMPa ；③將上述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離以提取目標(biāo)產(chǎn)物低碳烯烴、芳烴和功能性烷烴，并把分離剩余產(chǎn)物通入反應(yīng)器中循環(huán)利用。作為本發(fā)明的進(jìn)ー步改進(jìn)，所述催化劑為硅鋁磷酸鹽、ZSM-5及不同硅鋁比的分子篩體系以堿金屬改性、復(fù)合而成的催化劑。作為本發(fā)明的進(jìn)ー步改進(jìn)，在所述多元原料通入反應(yīng)器之前進(jìn)行凈化預(yù)處理，以保證多元原料的純度及除去影響エ藝生產(chǎn)的雜質(zhì)。作為本發(fā)明的進(jìn)ー步改進(jìn)，所述反應(yīng)器為具有高效移除反應(yīng)熱功能的多段穩(wěn)態(tài)固定床反應(yīng)器。作為本發(fā)明的進(jìn)ー步改進(jìn)，所述將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離以提取目標(biāo)產(chǎn)物低碳烯烴、芳烴和功能性烷烴的分離方法至少為深冷、冷媒、油吸收、PSA精制、萃取蒸餾和功能性化學(xué) 反應(yīng)之。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明是以充分利用低碳醇、醚化合物固有的化學(xué)特性及其轉(zhuǎn)化和熱解的熱力學(xué)特征，使其與輕烴類熱解反應(yīng)相耦合，并以分子設(shè)計(jì)方法設(shè)計(jì)了以甲醇、ニ甲醚及C1 C2tl的氣、液態(tài)輕烴類等多種含碳物質(zhì)為原料，在適宜的催化劑上和操作條件下，經(jīng)催化轉(zhuǎn)化與裂解等巧妙的利用了放熱和吸熱反應(yīng)內(nèi)在的優(yōu)勢突破了原有技術(shù)的局限，制取低碳烯烴、芳烴及功能性烷烴等目標(biāo)產(chǎn)品的創(chuàng)新生產(chǎn)エ藝。該エ藝是將不同碳數(shù)的輕烴類(C1 C2tl氣、液態(tài)烴類)以任意比例摻入甲醇或ニ甲醚中形成多元原料；根據(jù)某一特定多元原料配置及預(yù)期的目標(biāo)產(chǎn)品特性采取相應(yīng)的不同特性體系的擇形催化劑；在同一反應(yīng)裝置工程系統(tǒng)內(nèi)，在較低的溫度(180 660°C )和壓カ(O. 01 I. OMPa)下，利用常規(guī)化工裝置進(jìn)行可控的烴化及裂解反應(yīng)，使其實(shí)現(xiàn)碳元素在形成預(yù)期的目標(biāo)產(chǎn)品過程中得以高效地利用。它是ー種化工新エ藝，ー個使烯芳烴生產(chǎn)向原料多元化發(fā)展的系統(tǒng)集成創(chuàng)新技木。其技術(shù)核心在于①按原料特點(diǎn)及目標(biāo)產(chǎn)品的基本性質(zhì)選擇設(shè)計(jì)相適應(yīng)的擇形催化劑體系，并制備本エ藝專用催化劑。這ー催化劑體系主要是硅鋁磷酸鹽、ZSM-5及不同硅鋁比的其他分子篩體系以堿金屬等改性、復(fù)合制備的催化劑，也包括常用于烴類轉(zhuǎn)化的ー類催化劑；②按催化劑體系的特點(diǎn)及目標(biāo)產(chǎn)品的特征選擇設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)化、裂解反應(yīng)器，通常采用具有高效移除反應(yīng)熱功能的，創(chuàng)新型的“多段穩(wěn)態(tài)反應(yīng)器”來實(shí)現(xiàn)碳原料的高效利用和能量的有效回收，需要時也可采用流化床反應(yīng)器；③根據(jù)預(yù)期獲取的目標(biāo)產(chǎn)品需要采取精度不同的深冷或冷媒、油吸收、PSA精制、萃取精餾等分離技術(shù)來分離反應(yīng)產(chǎn)生的氣、液相產(chǎn)物，也可以不分離直接利用反應(yīng)產(chǎn)生的全組分；④配置與選定的催化劑及反應(yīng)器體系相匹配，具有創(chuàng)新特色的智能工程控制系統(tǒng)，以保證整個生產(chǎn)體系協(xié)調(diào)聯(lián)動。這些核心単元的優(yōu)化組合便形成了以甲醇、ニ甲醚及C1 C2tl的氣、液態(tài)輕烴類為原料，經(jīng)轉(zhuǎn)化與裂解等反應(yīng)制取低碳烯烴、芳烴及功能性烷烴等目標(biāo)產(chǎn)物的完整產(chǎn)業(yè)化系統(tǒng)工程。該エ藝的目標(biāo)產(chǎn)品可根據(jù)采用的輕烴類、系統(tǒng)循環(huán)返回的物料以及目標(biāo)產(chǎn)品的性質(zhì)進(jìn)行靈活的調(diào)整。本發(fā)明的具體エ藝流程配置主要包括五個部分，即原料調(diào)配及預(yù)處理(含換熱、預(yù)熱部分)系統(tǒng)；反應(yīng)系統(tǒng)；反應(yīng)產(chǎn)物分離系統(tǒng)；未反應(yīng)物返回反應(yīng)裝置的循環(huán)系統(tǒng)；生產(chǎn)過程監(jiān)測及調(diào)控系統(tǒng)。其中，為使原料順利送入常壓或微壓反應(yīng)裝置進(jìn)行穩(wěn)定地反應(yīng)，必須保證原料系統(tǒng)具有一定的壓カ(O. Ol I. OMPa)和溫度(> 180°C );反應(yīng)器采用具有高效移除反應(yīng)熱功能的“多段穩(wěn)態(tài)反應(yīng)器”，它可以使反應(yīng)床層在穩(wěn)態(tài)的載氣(包括系統(tǒng)的循環(huán)氣)存在下，始終保持最佳反應(yīng)溫度(180°C 660°C )，從而，既能保證反應(yīng)物在最佳反應(yīng)條件下裂解或轉(zhuǎn)化，又能使熱能得到高效的回收和利用；根據(jù)所設(shè)計(jì)的預(yù)期產(chǎn)品方案不同分別采取不同功能的分離エ藝，對反應(yīng)后的產(chǎn)物(包括氣、液兩相)進(jìn)行分離，從而分別得到預(yù)期的烯烴、芳烴和功能性烷烴產(chǎn)品；為保證反應(yīng)器的穩(wěn)態(tài)運(yùn)行、熱能的高效回收利用以及碳?xì)浠衔镌系挠行Ю?，エ藝要求在產(chǎn)品分離取出后，非目標(biāo)產(chǎn)物必須全部或部分循環(huán)返回反應(yīng)系統(tǒng)；對于反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)運(yùn)轉(zhuǎn)、未反應(yīng)物按要求有效返回、產(chǎn)品按質(zhì)量要求定量獲取等條件的調(diào)整與控制，均由一套完整的智能控制系統(tǒng)進(jìn)行有效地邏輯功能調(diào)控。(見附圖-エ藝流程圖)本發(fā)明利用分子設(shè)計(jì)原理和現(xiàn)代工程技術(shù)手段對若干體系的擇形催化劑進(jìn)行復(fù)配與改性，使其具有裂解輕烴類和轉(zhuǎn)化低碳烷烴的功能，并在其基礎(chǔ)上，創(chuàng)建了以甲醇、ニ甲醚及Cl C20的氣、液態(tài)輕烴類為原料，經(jīng)催化轉(zhuǎn)化與裂解等反應(yīng)制取低碳烯烴、芳烴及 功能性烷烴等目標(biāo)產(chǎn)品的創(chuàng)新生產(chǎn)エ藝。該エ藝可根據(jù)需要選擇具有不同選擇性和收率的改性催化劑和相適應(yīng)的反應(yīng)裝置系統(tǒng)，使氣、液態(tài)輕烴類(含天然氣)在甲醇或ニ甲醚存在下，于較低反應(yīng)溫度和壓カ環(huán)境中進(jìn)行可控的裂解與轉(zhuǎn)化反應(yīng)，井能按預(yù)期地組成分布生成三烯、三苯及功能性烷烴產(chǎn)品。本發(fā)明エ藝的靈活性、可調(diào)性較強(qiáng)；資源利用率較高，特別是碳的有效利用率高；反應(yīng)過程的熱能可得到高效的回收和利用；對環(huán)境友好。本發(fā)明是ー個向原料多元化發(fā)展的系統(tǒng)集成創(chuàng)新技術(shù)，對能源結(jié)構(gòu)系統(tǒng)調(diào)整，提高能效，降低生產(chǎn)成本具有重要價值；對改造現(xiàn)有的石油化工及天然氣化工技術(shù)及裝置具有重大的現(xiàn)實(shí)意義；也對發(fā)展當(dāng)代能源化工具有重大戰(zhàn)略意義。


圖I為本發(fā)明エ藝流程圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :以碳四為原料，其組成丙烯O. 06% ;異丁烷O. 52% ;丁烷34. 01% ;丁烯O. 28% ；異丁烯 O. 11% ;2_ 丁烯(順反)63. 95% ;碳五 O. 92%。反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器，其恒溫區(qū)溫度誤差為±2°C，在恒溫區(qū)內(nèi)裝ZSM-5改性催化劑。碳四原料水載氣=I 2 I。碳四原料重量空速1 ;反應(yīng)溫度470°C ；反應(yīng)后氣體占90% ;汽油占10%。氣體成分=C1 C331. 5%，其中甲烷O. 02%，こ烷+こ烯4. 81%，丙烷I. 23%，丙烯25. 42% ;剩余C458. 4%，其中異丁烯含15. 2% 0實(shí)施例2 將實(shí)例I的碳四原料與甲醇混合，碳四原料甲醇水=I : I : 3 ;碳四空速O.5 ;用ZSM-5催化劑進(jìn)行反應(yīng)，其結(jié)果共產(chǎn)生C1 C3氣體36%，產(chǎn)生汽油10. 6%，剩余碳四54.4% (其中包括甲醇轉(zhuǎn)碳四3.5% )甚于碳四中異丁烯含量16.0%，氣體中丙烯占29. 4%，こ烯占 8. 3%。實(shí)施例3 以碳四為原料，其成分丙烷1.67%，丙烯0.37%，異丁烷12. 84%，丁烷20. 43 %，正丁烯 43. 72%，2-丁烯(順反)21. 35%，碳五 O. 62%。將ZSM-5改性催化劑裝在固定床反應(yīng)器內(nèi)。在空速為O. 5 (重量空速)，反應(yīng)溫度為470°C，原料(碳四)水載氣為1:2:1的條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后總氣體占85. 78% (其中ら (3 27. 02 %，碳四58. 76 % )，油占14. 2% ;氣體中丙烯占25. 98%，こ烯占4. 3%，異丁烯占13. 15%。
整個反應(yīng)原料(碳四)的單程轉(zhuǎn)化率為54. 37%。實(shí)施例4 將ZSM-5改性催化劑裝在固定床反應(yīng)器內(nèi)。在碳四中加入甲醇作為原料，并在碳四空速為O. 5(重量空速)，碳四水為4 I (重量比)，甲醇空速為O. 2，反應(yīng)溫度為450°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后C1 C3氣體占36.0%，產(chǎn)生汽油10.6%，剩余碳四占54.4% (其中異丁烯占8. 7 %，45. 7 %為其它)，反應(yīng)后碳四中異丁烯含量占16. O %，反應(yīng)后氣體中丙烯占29. 4%，こ烯占8. 3%，異丁烯占9. 5%。甲醇的轉(zhuǎn)化率為100%，轉(zhuǎn)化成C1 C4氣態(tài)產(chǎn)物。實(shí)施例5:原料焦化石腦油初餾點(diǎn)27. 5°C ;10%，55. 5°C，色譜分析不含芳烴；50%，114°C，烯烴含量大于30% ；90%,157°C ;重點(diǎn)180°C ;全餾98% ;色譜分析不含芳烴，烯烴含量大于30%。將ZSM-5改性催化劑裝在固定床反應(yīng)器中。空速(焦化石腦油重量空速):0· 4，油水=I 3，反應(yīng)溫度480°C 490°C。油單程轉(zhuǎn)化為氣體35. I %，油轉(zhuǎn)化為芳烴5.2%，氣體成分甲烷2.6%，こ烯+こ烷 4. 36%，丙烷 2. 75%，丙烯 48. 5%，碳四 25. 60%，碳五 16.2%。實(shí)施例6 原料為油甲醇水=I : 4 : 2. 4(重量比)，反應(yīng)溫度490°C，油轉(zhuǎn)化為氣體的轉(zhuǎn)化率為37. 3%，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w(按此計(jì)算油的轉(zhuǎn)化率)。氣體中甲烷O. 79%,乙烯+乙焼11. 35%，丙烷I. 43%，丙烯49. 43%，異丁烷
2.45%，丁烷 O. 48%，丁烯 3. 51%，異丁烯 9. 58%，2-丁烯(順)5. 11 %，2-丁烯 3. 80%，其他為碳五以上。剩余油中含芳烴10%。實(shí)施例7 原料常減壓石腦油。初餾點(diǎn)37°C；10% 750C ；50% 114°C ；90% 144. 5°C ;終點(diǎn) 171 °C ;全餾 98. 5% ;色譜分析不含芳烴和烯烴。將ZSM-5改性催化劑裝在固定床反應(yīng)器中。
反應(yīng)壓カ為常壓,反應(yīng)溫度為490°C,石腦油重量空速為O. 4,油水為I : 2。油單程轉(zhuǎn)化成氣體為25.3%，氣體成分甲烷I. 33%，こ烯+こ烷17. 46% (乙烯 17. I %，こ烷 O. 36 % )，丙烷 9. 38 %，丙烯 39. 2 %，異丁烷 2. 65 %，丁烯 2. 18 %，異丁烯6.4%,順反2- 丁烯5.7%，其他為碳五以上。實(shí)施例8 原料為油甲醇水=I O. 5 2 (重量比)，油的液體重量空速為O. 4，反應(yīng)溫度為490°C,反應(yīng)壓カ為常壓。甲醇轉(zhuǎn)化率為100% (按甲醇全部轉(zhuǎn)化氣體計(jì)算)。油轉(zhuǎn)化為氣體為29.0%，氣體的組成甲烷I. 6%，こ烯+こ燒16. 64% (こ烯16. 3%，こ烷O. 34% )，丙烷6. 4%，丙烯43. 7%，異丁烷 2. 53%，丁烷 4. 13%，丁烯 2. 58%，異丁烯 7. 21%，順反 2-丁烯 6. 25%，其他為碳五以上。 反應(yīng)后出油中甲苯5. 56%，ニ甲苯5. 05%。實(shí)施例9 將實(shí)施例8中反應(yīng)后出的油作為原料進(jìn)行二次實(shí)驗(yàn)，其他條件同實(shí)施例8。油轉(zhuǎn)化氣體為26. 3 %，氣體的成分甲烷I. 53%,こ烯+乙焼16. 11 %，丙烷4. 0%，丙烯 49. 60%，異丁烷 I. 73%，丁烷 2. 26%，丁烯 2. 75%，異丁烯 7. 30%，順反 2-丁烯6.6%，其他為碳五。反應(yīng)后油中芳烴含量甲苯6. 1%，ニ甲苯7. 14%，碳九芳烴1.7%。
權(quán)利要求
1.一種多元含碳原料采用固定床反應(yīng)器制取低碳烯烴、芳烴和功能性烷烴的工藝，其特征在于該工藝包括以下步驟 ①把含有C1 C2tl的氣、液態(tài)烴類以任意比例摻入到甲醇、二甲醚和甲醇與二甲醚的混合物之一中，形成多元原料； ②將上述多元原料通入到固定床反應(yīng)器中，在催化劑作用下進(jìn)行轉(zhuǎn)化與裂解反應(yīng)，生成低碳烯烴、芳烴和功能性烷烴，反應(yīng)溫度為180-660°c，反應(yīng)壓強(qiáng)為0. 01-1. OMPa ； ③將上述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離以提取目標(biāo)產(chǎn)物低碳烯烴、芳烴和功能性烷烴，并把分離剩余產(chǎn)物通入反應(yīng)器中循環(huán)利用。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多元含碳原料采用固定床反應(yīng)器制取低碳烯烴、芳烴和功能性烷烴的工藝，其特征在于所述催化劑為硅鋁磷酸鹽、ZSM-5及不同硅鋁比的分子篩體系以堿金屬改性、復(fù)合而成的催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的多元含碳原料采用固定床反應(yīng)器制取低碳烯烴、芳烴和功能性烷烴的工藝，其特征在于在所述多元原料通入反應(yīng)器之前進(jìn)行凈化預(yù)處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多元含碳原料采用固定床反應(yīng)器制取低碳烯烴、芳烴和功能性烷烴的工藝，其特征在于所述反應(yīng)器為具有高效移除反應(yīng)熱功能的多段穩(wěn)態(tài)固定床反應(yīng)器。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多元含碳原料采用固定床反應(yīng)器制取低碳烯烴、芳烴和功能性烷烴的工藝，其特征在于所述將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離以提取目標(biāo)產(chǎn)物低碳烯烴、芳烴和功能性烷烴的分離方法至少為深冷、冷媒、油吸收、PSA精制、萃取蒸餾和功能性化學(xué)反應(yīng)之一。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多元含碳原料采用固定床反應(yīng)器制取低碳烯烴、芳烴和功能性烷烴的工藝，其先把含有C1～C20的氣、液態(tài)烴類以任意比例摻入到甲醇或二甲醚或二者的混合物中，形成多元原料；然后通入到固定床反應(yīng)器中，在催化劑作用下進(jìn)行轉(zhuǎn)化與裂解反應(yīng)；最后將產(chǎn)物進(jìn)行分離以提取目標(biāo)產(chǎn)物，并把分離剩余產(chǎn)物通入反應(yīng)器中循環(huán)利用。該工藝?yán)梅肿釉O(shè)計(jì)原理和現(xiàn)代工程技術(shù)手段對若干體系的擇形催化劑進(jìn)行復(fù)配與改性，使其具有裂解輕烴類和轉(zhuǎn)化低碳烷烴的功能，并在其基礎(chǔ)上，創(chuàng)建了以甲醇、二甲醚及C1～C20的氣、液態(tài)輕烴類為原料，經(jīng)催化轉(zhuǎn)化與裂解等反應(yīng)制取低碳烯烴、芳烴及功能性烷烴等目標(biāo)產(chǎn)品的創(chuàng)新生產(chǎn)工藝。
文檔編號C07C11/08GK102675020SQ20111006424
公開日2012年9月19日 申請日期2011年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月17日
發(fā)明者劉光明, 劉述全, 呂仲明, 周淵, 張宇, 方德巍, 苗曉濤, 郭新宇, 韓煦 申請人:南京國昌化工科技有限公司, 天津市南天新材料研究中心有限公司, 江蘇煤化工程研究設(shè)計(jì)院有限公司