專利名稱：一種以負載型鋯氧化物為催化劑制備α-苯乙醇的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種醇的制備方法，特別涉及一種以負載型鋯氧化物為催化劑制備 α-苯乙醇的方法。
背景技術：
α -苯乙醇是芳香化合物中較為重要的一種化合物，因具有愉快而持久的玫瑰香氣而被廣泛應用在食用香料及各種玫瑰油、精油合成之中。在很多藥物合成當中，α-苯乙醇也是重要的藥物中間體。目前已知制取α -苯乙醇的合成方法主要有微生物發(fā)酵、有機合成等主要方法。例如華寶香化科技發(fā)展(上海)有限公司(授權公告號CN1159447C)以煙草作為生物轉(zhuǎn)化的前體物，選用合適的菌種，在一定的發(fā)酵工藝條件下進行發(fā)酵培養(yǎng)，轉(zhuǎn)化成苯乙醇。美國SUBBIANVEN公司(授權專利US5919991)以L-苯丙氨酸為原料通過微生物發(fā)酵培養(yǎng)，再通過離子交換樹脂吸附分離法來制取天然級苯乙醇。日本KAGOME公司公開的專利 (JP9224650)涉及一種以米酒、氟苯丙氨酸為原料，通過酵母發(fā)酵來制取苯乙醇。綜觀上述通過微生物發(fā)酵生產(chǎn)制備苯乙醇的工藝，均以苯丙氨酸、氟苯丙氨酸為原料的，由于苯丙氨酸、氟苯丙氨酸價格昂貴，生產(chǎn)成本高，不易大規(guī)模生產(chǎn)苯乙醇。有機合成α-苯乙醇一般采用四氫化鋁鋰、硼氫化鈉或異丙醇鋁為催化劑，對苯乙酮加氫還原制備苯乙醇，但反應條件苛刻，需在無水環(huán)境進行，且反應體系為均相，產(chǎn)物與還原劑，催化劑之間分離困難，產(chǎn)品的后處理比較麻煩，并且容易造成環(huán)境污染?，F(xiàn)在采用的多相催化加氫的方法則可以實現(xiàn)產(chǎn)物的有效分離。例如以貴金屬(Pt、Ru、Pd)為催化劑，以氫氣為氫源，對苯乙酮加氫制苯乙醇可以有較高的活性，但反應需在高壓下加氫進行，生產(chǎn)成本高，還有催化劑價格昂貴，工業(yè)上生產(chǎn)成本較高。另外在苯乙酮加氫制苯乙醇過程中普遍采用的雷尼鎳催化劑，雖然有較高的活性，但由于選擇性較低，會帶來大量的已苯副產(chǎn)物，并且雷尼鎳催化劑在制備過程中會產(chǎn)生大量的廢鋁堿液，造成環(huán)境的污染。另外以醇作為氫源，利用氫轉(zhuǎn)移反應對酮或者醛進行加氫的MPV反應，具有反應條件溫和，反應溫度一般是相應醇的沸點，且無需在高壓下進行反應，一般在常壓下就可以進行。在反應中使用的催化劑具有高選擇性，一般只對羰基進行加成反應，對其他不飽和基團沒有影響，反應后無副產(chǎn)物。例如在專利(公開號CN 101792368Α)中公布了一種活性炭負載堿土金屬制備α-苯乙醇的方法，具有催化劑活性較高，反應時間較短，選擇性較高，但也存在著活性炭需在較高溫度下進行焙燒，同時需在氮氣保護下的缺點，且活性組分為堿土金屬，對空氣中水分及ω2較敏感，容易造成活性位中毒失活。這些缺點均增加了催化劑制備的難度及生產(chǎn)成本，不利于工業(yè)化應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種以負載型鋯氧化物為催化劑制備α -苯乙醇的方法，經(jīng)氫轉(zhuǎn)移使苯乙酮加氫制備α -苯乙醇，所述催化劑具有高活性和高選擇性，抗水性相對優(yōu)異，制備過程簡單。本發(fā)明采用的技術方案是一種以負載型鋯氧化物為催化劑制備α-苯乙醇的方法為常壓下以苯乙酮為原料，以醇為氫源，以負載型鋯氧化物為催化劑，在50 120°C反應溫度下反應2 12小時， 反應結(jié)束后反應液后處理制得α -苯乙醇；所述的醇為Cl C7的脂肪醇或C3 C7的脂環(huán)醇；所述苯乙酮與醇的投料物質(zhì)的量之比為1 1 40;所述負載型鋯氧化物由載體和負載于載體上的活性組分鋯氧化物組成，所述載體為MCM-41型介孔分子篩，所述負載型鋯氧化物的負載量為0. 2 50wt%。所述的苯乙酮與負載型鋯氧化物催化劑的質(zhì)量比為1 0. 42 4. 2。所述的鋯氧化物為Zr20、ZrO, Zr2O3或&02，優(yōu)選為&02。所述的醇優(yōu)選為異丙醇、乙醇或環(huán)己醇。所述的負載型鋯氧化物的負載量優(yōu)選為5 30wt%。所述的反應溫度優(yōu)選為80 100°C。所述的反應時間優(yōu)選為4 8小時。所述的苯乙酮與醇的投料物質(zhì)的量之比優(yōu)選為1 1 30。本發(fā)明所述的后處理為反應結(jié)束，反應液精餾處理，取105 115°C的餾分，獲得 α -苯乙醇。本發(fā)明所述的α-苯乙醇的制備方法推薦按照以下步驟進行常壓下，將苯乙酮、 醇和負載型鋯氧化物催化劑加熱至80 100°C，反應4 8h，反應結(jié)束后反應液精餾處理， 取105 115°C的餾分，獲得α -苯乙醇；所述的醇為異丙醇、乙醇或環(huán)己醇；所述的苯乙酮與醇的投料物質(zhì)的量之比為1 1 30;所述的苯乙酮與負載型鋯氧化物催化劑的質(zhì)量比為1 0. 42 4. 2，所述的鋯氧化物為^O2 ；所述的負載型鋯氧化物的負載量為5 30wt%。本發(fā)明所述的負載型鋯氧化物催化劑以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，以正硅酸乙脂為硅源，以鋯金屬硝酸鹽為原料，按以下步驟制備(1)將質(zhì)量濃度1 10%十六烷基三甲基溴化銨水溶液在攪拌下，滴加入正硅酸乙脂，滴加過程中控制溶液的PH值9. 0 13. 0，滴加完畢后溶液靜置老化2 4h，然后再裝入晶化釜，70 150°C晶化12 48h，晶化結(jié)束后，用去離子水洗滌，干燥，得MCM-41型介孔分子篩半成品；所述的十六烷基三甲基溴化銨與正硅酸乙脂投料物質(zhì)的量之比為0.05 1 1 ；將得到的MCM-41型介孔分子篩半成品在空氣中，200 700°C焙燒5 他，得到MCM-41型介孔分子篩載體；(2)將鋯金屬硝酸鹽溶于去離子水中制成質(zhì)量濃度為0. 5 25%鋯金屬硝酸鹽水溶液，將所述的MCM-41型介孔分子篩載體浸入硝酸鹽水溶液中，在油浴中將水分蒸干，再在烘箱中100°C干燥Mh，然后在空氣中200 800°C焙燒2 4h，獲得所述的負載型鋯氧化物MCM-41型介孔分子篩催化劑；所述的MCM-41型介孔分子篩載體與鋯金屬硝酸鹽的質(zhì)量比為1 0. 035 4。本發(fā)明所述的負載型鋯氧化物催化劑的制備中，將MCM-41型介孔分子篩與鋯氧化物硝酸鹽水溶液混合，攪拌蒸干，通過控制投料比，即可控制最終的負載型氧化物的負載量為0. 2 50wt%。本發(fā)明所述負載型鋯氧化物催化劑負載量根據(jù)負載鋯氧化物活性組分前后MCM-41型介孔分子篩的重量差來定。本發(fā)明所述的α-苯乙醇選擇性，根據(jù)苯乙酮轉(zhuǎn)化生成的α-苯乙醇物質(zhì)的量與轉(zhuǎn)化反應所消耗的苯乙酮物質(zhì)的量之比來測定。本發(fā)明所述的負載型鋯氧化物催化劑制備方法中介孔分子篩MCM-41半成品在空氣中的焙燒溫度優(yōu)選為400 600°C，所述負載鋯氧化物后在空氣中的焙燒溫度優(yōu)選為 250 550O。本發(fā)明所述的負載型鋯氧化物催化劑是一種多相催化劑，與反應物的分離較為簡單，且該催化劑在反應前無需用氫氣還原，在空氣中焙燒之后可以直接使用；負載型鋯氧化物催化劑選擇性高，對羰基加氫還原時，對苯環(huán)沒有影響，反應中無其他副產(chǎn)物，環(huán)境污染少。本發(fā)明所述的醇作為氫源的同時，也作為苯乙酮反應溶劑使用，反應過程無需再加入另一種溶劑，簡化反應后續(xù)處理。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在(1)本發(fā)明方法在常壓下進行，反應條件溫和，減少反應能耗，降低反應設備的要求；(2)醇作為氫源的同時也是苯乙酮反應的溶劑，使反應產(chǎn)物易于分離；(3)負載型介孔分子篩MCM-41鋯氧化物催化劑選擇性高，活性高且抗水性強，是一種多相催化劑，與產(chǎn)物易于分離。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此實施例1 :MCM_41型介孔分子篩載體的制備將14. OOg (0. 038mol)十六烷基三甲基溴化銨充分溶解于400mL去離子水中，加入到IOOOmL的圓底燒瓶中，在攪拌下，緩慢滴加41. OOg(0. 20mol)正硅酸乙酯，同時用4M氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值在11. 0，滴加完畢后，將反應液在常溫(25°C )下靜置老化池，然后將反應液倒入晶化釜里，110°C晶化Mh，晶化結(jié)束后將晶體用約5. OL去離子水多次洗滌至中性，干燥，制得MCM-41型介孔分子篩半成品，將MCM-41型介孔分子篩半成品在空氣550°C中焙燒他，獲得所述的MCM-41型介孔分子篩載體約9. OOgo實施例2Zr02/MCM_41型介孔分子篩催化劑的制備及催化性能將0. 14gZr (NO3) 4 · 5H20完全溶解于60mL去離子水后，倒入250mL三頸燒瓶中，再加入實施例1方法制備的MCM-41型介孔分子篩載體4g，將燒瓶置于60°C油浴中，同時不斷攪拌直至蒸干為止，然后放在100°C的烘箱內(nèi)干燥Mh，最后在馬弗爐里550°C下焙燒4h，獲得負載量為Iwt %的&02/MCM-41型介孔分子篩催化劑約4. 04g。在50mL單口燒瓶內(nèi)，加入上述制備的負載量為的&02/MCM_41型介孔分子篩催化劑0. 5g、異丙醇3. 6g(30mmol)、苯乙酮0. Mg (Immol)，然后將燒瓶在82°C油浴內(nèi)恒溫反應，同時不斷攪拌，反應他后，結(jié)束反應，過濾分離出催化劑，濾液用氣相色譜分析其中苯乙酮、α-苯乙醇的含量及α-苯乙醇選擇性，結(jié)果見表1，反應液精餾，收集105 115°C的餾分，即得產(chǎn)物α -苯乙醇。產(chǎn)品通過GC-MS(CP-3800/&iturn2000氣/質(zhì)聯(lián)用儀， 毛細管色柱CP-SIL8，30m*0. 25mm*0. 25μπι)進行定性分析，確認為α-苯乙醇。
實施例3 8 不同負載量&02/MCM_41型介孔分子篩催化劑的制備及催化性能分別將0. 28g、0. 7g、l. 4g、2. 8g、4. 2g 和 7. OgZr (NO3) 4 ·5Η20 完全溶解于 60mL 去離子水后，分別倒入250mL三頸燒瓶中，再分別加入按實施例1方法制備的MCM-41型介孔分子篩載體4g，將燒瓶置于60°C油浴中，同時不斷攪拌直至蒸干為止，然后放在100°C的烘箱內(nèi)干燥Mh，最后在馬弗爐里550°C下焙燒4h，獲得負載量(以載體質(zhì)量計)依次為2wt%、 5wt%、10wt%、20wt%、30wt%*&02/MCM_41型介孔分子篩催化劑，焙燒完成后所得各個催化劑的質(zhì)量為2wt% Zr02/MCM-41的質(zhì)量約為4. 08g,5wt% Zr02/MCM-41的質(zhì)量約為 4. 2g, IOwt % Zr02/MCM-41 的質(zhì)量約為 4. 4g,20wt% Zr02/MCM-41 的質(zhì)量為 4. 8g, 30wt% Zr02/MCM-41 的質(zhì)量約為 5. 2g,50wt% Zr02/MCM_41 的質(zhì)量約為 6. 0g。在6個50mL單口燒瓶內(nèi)，依次加入上述制備的負載量為2wt %、5wt %、IOwt %、 20wt%、30wt%*&02/MCM-41型介孔分子篩催化劑0. 5g、異丙醇3. 6g、苯乙酮 0. 24g,然后將燒瓶在82°C油浴內(nèi)恒溫反應，同時不斷攪拌，反應他后，結(jié)束反應，過濾分離出催化劑，濾液用氣相色譜分析其中苯乙酮、α-苯乙醇的含量及α-苯乙醇選擇性，結(jié)果見表1，反應液精餾，收集105 115°C的餾分即得產(chǎn)物α -苯乙醇。表1實施例2 8不同氧化鋯負載量對催化性能的影響
權利要求
1.一種以負載型鋯氧化物為催化劑制備α-苯乙醇的方法，其特征在于所述的方法為常壓下以苯乙酮為原料，以醇為氫源，以負載型鋯氧化物為催化劑，在50 120°C反應溫度下反應2 12小時，反應結(jié)束后反應液后處理制得α -苯乙醇；所述的醇為Cl C7 的脂肪醇或C3 C7的脂環(huán)醇；所述苯乙酮與醇的投料物質(zhì)的量之比為1 1 40;所述負載型鋯氧化物由載體和負載于載體上的活性組分鋯氧化物組成，所述載體為MCM-41型介孔分子篩，所述負載型鋯氧化物的負載量為0. 2 50wt%。
2.如權利要求1所述的α-苯乙醇的制備方法，其特征在于所述的苯乙酮與負載型鋯氧化物催化劑的質(zhì)量比為1 0. 42 4. 2。
3.如權利要求1所述的α-苯乙醇的制備方法，其特征在于所述的鋯氧化物為&20、 ZrO、Zr2O3 或 ZrO20
4.如權利要求1所述的α-苯乙醇的制備方法，其特征在于所述的醇為異丙醇、乙醇或環(huán)己醇。
5.如權利要求1所述的α-苯乙醇的制備方法，其特征在于所述的負載型鋯氧化物的負載量為5 30wt%。
6.如權利要求1所述的α-苯乙醇的制備方法，其特征在于所述的反應溫度為80 100°C。
7.如權利要求1所述的α-苯乙醇的制備方法，其特征在于所述的反應時間為4 8 小時。
8.如權利要求1所述的α-苯乙醇的制備方法，其特征在于所述的苯乙酮與醇的投料物質(zhì)的量之比為1 1 30。
9.如權利要求1所述的α-苯乙醇的制備方法，其特征在于所述的后處理為反應結(jié)束，反應液精餾處理，取105 115°C的餾分，獲得α-苯乙醇。
10.如權利要求1所述的α-苯乙醇的制備方法，其特征在于所述的方法按照以下步驟進行常壓下，將苯乙酮、醇和負載型鋯氧化物催化劑加熱至80 100°C，反應4 8h，反應結(jié)束后反應液精餾處理，取105 115°C的餾分，獲得α -苯乙醇；所述的醇為異丙醇、乙醇或環(huán)己醇；所述的苯乙酮與醇的投料物質(zhì)的量之比為1 1 30;所述的苯乙酮與負載型鋯氧化物催化劑的質(zhì)量比為1 0. 42 4. 2，所述的鋯氧化物為；所述的負載型鋯氧化物的負載量為5 30wt%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以負載型鋯氧化物為催化劑制備α-苯乙醇的方法常壓下以苯乙酮為原料，以醇為氫源，以負載型鋯氧化物為催化劑，在50～120℃反應溫度下反應2～12小時，反應結(jié)束后反應液后處理制得α-苯乙醇；所述的醇為C1～C7的脂肪醇或C3～C7的脂環(huán)醇；所述苯乙酮與醇的投料物質(zhì)的量之比為1∶1～40；所述負載型鋯氧化物由載體和負載于載體上的活性組分鋯氧化物組成，所述載體為MCM-41型介孔分子篩，所述鋯氧化物的負載量為0.2～50wt％；本發(fā)明在常壓下進行，反應條件溫和，減少反應能耗，降低反應設備的要求；催化劑選擇性高，活性高且抗水性強，是一種多相催化劑，與產(chǎn)物易于分離。
文檔編號C07C29/143GK102190563SQ20111007106
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月23日 優(yōu)先權日2011年3月23日
發(fā)明者張波, 徐春雷, 湯明慧, 葛忠華, 袁劍 申請人:浙江工業(yè)大學