專利名稱：一種在臨氨條件下苯二胺加氫制備環(huán)己二胺的催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及ー種在臨氨條件下苯ニ胺加氫制備環(huán)己ニ胺的催化劑，詳細地涉及ー種用于臨氨條件下對苯ニ胺、間苯ニ胺或鄰苯ニ胺和氫氣在臨氨條件下轉(zhuǎn)化為1，4-環(huán)己ニ胺、I，3-環(huán)己ニ胺或I，2-環(huán)己ニ胺的催化劑。
背景技術：
環(huán)己ニ胺是ー種重要環(huán)氧樹脂的固化劑，其中用量最廣的是1，2_環(huán)己ニ胺，1，4-環(huán)己ニ胺和1，3_環(huán)己ニ胺。為無色透明液體和白色固液混合物，在紡織，造紙，人造革和塑料等領域有著廣泛的應用?？梢宰鳛槿玖?，醫(yī)藥中間體，氨甲基酸酯和聚酰氨樹脂等原料。エ業(yè)上1，2_環(huán)己ニ胺作為尼龍66生產(chǎn)過程的副產(chǎn)品，往往作為脫氫制取鄰苯ニ 胺的原料。美國專利5，663，438報道了 Pd_Pt/Al203催化劑上苯酚，氨和氫氣為原料制取環(huán)己胺的方法。美國專利3，450，759和5，973，207發(fā)現(xiàn)甲苯ニ胺加氫制相應的甲基環(huán)己ニ胺是非常的困難，目的產(chǎn)物得率較低，尤其是間甲苯ニ胺，只有將間甲苯ニ胺分離后，才能提高目的產(chǎn)物的得率。由于在鄰苯ニ胺和對苯ニ胺加氫過程中，一方面很容易脫除ー個胺基，成為環(huán)己胺，另一方面生成的環(huán)己ニ胺很容易聚合生成含氮高聚物，不但導致催化劑失活，同時降低了目的產(chǎn)物的選擇性。美國專利5，072，044描述了 1，2_環(huán)己ニ胺脫氫制臨苯ニ胺，發(fā)現(xiàn)環(huán)己胺在Li參雜的Pd催化劑上360-380°C脫氫制苯胺的過程，但伴隨大量的副產(chǎn)物。歐洲專利EP-A-22751，EP-A-53819和EP-A-167996描述了苯酚在NH3/H2和Pd催化劑作用下一步轉(zhuǎn)化為環(huán)己胺，幾乎沒有芳香胺的生成。其中，EP-A-167996報道了苯酚在NH3/H2和Pd催化劑作用下，首先在180-210°C低溫時產(chǎn)生環(huán)己胺，然后在220-250°C的高溫下環(huán)己胺脫氫生成苯胺。美國專利5，360，934公開了雙對胺基苯基甲烷加氫制取雙對胺環(huán)己基甲烷的專利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于在臨氨條件下苯ニ胺和氫氣可轉(zhuǎn)化為環(huán)己ニ胺的催化劑。與現(xiàn)有的技術相比，本發(fā)明的催化劑可以顯著降低反應壓カ和能耗，提高在臨氨條件下苯ニ胺和氫氣可轉(zhuǎn)化為環(huán)己ニ胺的選擇性。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的催化劑，由主活性組分、助劑和載體三部分組成，主活性組分的重量百分比為O. I 10. 0%，助劑的重量百分為O. 3 20. 0% ；主活性組分為金屬Ru或/和Pd ;助劑是Re、Co、Ni和Fe等金屬或氧化物中的ー種或幾種；載體為活性炭或Al2O3或SiO2 ；載體中活性炭的比表面積為200 1100m2/g，平均孔徑為I 120nm載體中Al2O3的比表面積為100 400m2/g,平均孔徑為5 IOOnm ；載體中SiO2的比表面積為120 500m2/g,平均孔徑為5 90nm。
下面詳細闡述本發(fā)明的內(nèi)容。本發(fā)明的催化劑是用于在臨氨條件下苯二胺和氫氣可轉(zhuǎn)化為環(huán)己二胺的反應。催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成。主活性組分為金屬Ru和Pd中和一種或幾種，優(yōu)選Ru。助劑是Re、Co、Ni和Fe等金屬或氧化物中的一種或幾種。載體選用活性炭或Al2O3和SiO2等。在漿態(tài)床反應器中苯二胺異丙醇溶液與氫氣在臨氨條件和本催化劑作用下，可高活性、高選擇性地轉(zhuǎn)化為環(huán)己二胺為主多種胺類產(chǎn)品(具體地，對苯二胺，間苯二胺或鄰苯二胺分別轉(zhuǎn)化為I，4-環(huán)己二胺，I，3-環(huán)己二胺或I，2-環(huán)己二胺等)。由于該反應條件及操作步驟等均可參照常規(guī)技術進行，因此不再展開敘述。本發(fā)明的反應體系中，可直接將苯二胺的異丙醇溶液和氨混合物泵入到漿態(tài)床反應器中，再沖H2到反應壓力。在此過程中苯二胺需要加入乙醇，THF或異丙醇中一種或幾種作為溶劑進行溶解。本發(fā)明的反應可以采用漿態(tài)床反應器。
本發(fā)明的催化劑，金屬較佳重量百分含量為O. I 10. O %，最佳重量含量為I. O 8. 0% ;助劑的較佳重量百分含量為O. 3 20. 0%，最佳的含量為O. 5 15. 0% ;載體可選用活性炭的較佳比表面積為200 1100m2/g，平均孔徑為I 120nm，最佳的比表面積為300 1000m2/g,最佳的平均孔徑為8 IOOnm ;氧化招的比表面積較佳為100 400m2/g,平均孔徑為5 lOOnm，最佳的比表面積為110 300m2/g，平均孔徑最佳為10 80nm ;載體也可以采用二氧化硅，二氧化硅的較佳比表面積為120 500m2/g，平均孔徑為5 90nm最佳的比表面積為150 350m2/g,最佳孔徑為8 65nm。本發(fā)明的反應溫度為170°C，鄰苯二胺16克，醇溶劑體積為70ml，催化劑3克，蒸餾水4克，NaNO2 O. 5克，泵入液氨2克，充入氫氣至反應總壓力為8. OMPa0本發(fā)明的催化劑在使用之前可以通過一定條件下的氫氣處理進行活化。用氫氣活化催化劑的較佳條件為=GHSV = 240( -1,0. 2MPaG，300°C，還原時間5小時，活化后的催化劑經(jīng)CO2鈍化后轉(zhuǎn)移至高壓釜漿態(tài)床中。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。實施例I實施例I的催化劑為5% Ru/椰殼炭。稱取9. 5克椰殼炭(150-200目)，使用前經(jīng)3%硝酸浸泡煮沸4小時，蒸餾水洗至pH = 7. O左右，120°C烘干6小時，配置15ml含有
I.2935克RuCl3. 3H20水溶液，用此水溶液的浸潰上述椰殼炭載體，自然晾干，120°C烘箱烘干4小時。實施例2實施例2的催化劑5% Ru/A1203。除了稱取9. 5克Al2O3夕卜，其余的制備步驟與實施例I相同。實施例3實施例3的催化劑5% Ru/Si02。除了稱取9. 5克SiO2夕卜，其余的制備步驟與實施例2相同。實施例4
實施例4的催化劑5% Pd/椰殼炭。除了配置15ml含有I. 0024克PdCl2. H2O外，其余的制備步驟與實施例I相同。實施例5實施例5的催化劑3% Ru-2. 0% Re/椰殼炭。除了配置15ml含有O. 7761克RuCl3.H2O和O. 2881克NH4ReO4水溶液外，其余的制備步驟與實施例I相同。實施例6實施例6的催化劑3% Ru-IO% Ni/椰殼炭。除了稱取8. 7克椰殼炭和配置15ml含有O. 7761克RuCl3. 3Η20，4· 9551克Ni (NO3)2. 6Η20水溶液外，其余的制備步驟與實施例I相同。 實施例7實施例7的催化劑3% Ru-IO % Co/椰殼炭。除了配置15ml含有O. 7761克RuCl3. 3H20和4. 9386克Co (NO3)2水溶液外，其余的制備步驟與實施例6相同。實施例8實施例8的催化劑3% Ru-IO % Fe/椰殼炭。除了配置15ml含有O. 7761克RuCl3. 3H20和7. 2340克Fe (NO3)3- 9H20水溶液外，其余的制備步驟與實施例7相同。實施例9實施例9的催化劑3 % Ru-2 % Pd/椰殼炭。除了配置15ml含有O. 7761克RuCl3. 3H20，0. 4010克PdCl2. 2H20水溶液外，其余的制備步驟與實施例I相同。實施例10 實施例10的催化劑3% Ru-2% Pd/杏核炭，除了采用杏核炭(20-40目)載體替代椰殼炭外，其余的制備步驟與實施例9相同。上述方法制備的催化劑選用滴流床反應器，在反應溫度為170°C，鄰苯ニ胺16克，醇溶劑體積為70ml，催化劑3克，蒸餾水4克，NaNO2 O. 5克，充入O. 5克，充入氫氣至反應總壓カ為8.010^，反應時間為1011，取樣分析。SE-30毛細管色譜柱，F(xiàn)ID檢測器。按面積歸
一化。反應結(jié)果總結(jié)在表I中。表I :臨氫條件下鄰苯ニ胺轉(zhuǎn)化為1，2-環(huán)己ニ胺的催化劑評價結(jié)果
權(quán)利要求
1.ー種在臨氨條件下苯ニ胺加氫制備環(huán)己ニ胺的催化劑，其中 該催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成，主活性組分的重量為催化劑重量的O.I 10. 0%，助劑的重量為催化劑重量的O. 3 20. 0% ; 主活性組分為金屬Ru或Pd ; 助劑是Re、Co、Ni和Fe金屬或氧化物中ー種或幾種； 載體為活性炭或Al2O3或SiO2 ； 載體中活性炭的比表面積為200 1100m2/g，平均孔徑為I 120nm ； 載體中Al2O3的比表面積為100 400m2/g,平均孔徑為5 IOOnm ； 載體中SiO2的比表面積為120 500m2/g,平均孔徑為5 90nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中，主活性組分重量百分比為I.O 8. 0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中，助劑的重量百分比為O.5 15. 0%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中，活性炭的比表面積為300 1000m2/g，平均孔徑為80 IOOnm0
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中，Al2O3的比表面積為110 300m2/g，平均孔徑為 10 80nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中，SiO2的比表面積為150 350m2/g，平均孔徑為8 65nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的催化劑，使用前于以下條件中進行還原活化壓カ為常壓 I. OMPa，溫度為100 500°C，空速為500 50001Γ1。
8.—種權(quán)利要求I所述催化劑的制備方法，為沉淀法、浸潰法、水熱合成法中的ー種或幾種結(jié)合。
全文摘要
一種在臨氨條件下苯二胺加氫制備環(huán)己二胺的催化劑。按本發(fā)明提供的在臨氨反應條件下苯二胺和氫氣轉(zhuǎn)化為環(huán)己二胺的催化劑，催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成。主活性組分為貴金屬Ru或Pd。助劑是Re、Co、Ni和Fe等金屬或氧化物中一種或幾種。載體選用活性炭或Al2O3或SiO2等。在漿態(tài)床反應器中，在一定的溫度、氨和本催化劑的作用下，苯二胺和氫氣可高活性、高選擇性地轉(zhuǎn)化以環(huán)己二胺為主要產(chǎn)物的多種胺類產(chǎn)品。
文檔編號C07C211/36GK102688757SQ20111007208
公開日2012年9月26日 申請日期2011年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月22日
發(fā)明者丁云杰, 呂元, 王濤, 馬立新 申請人:中國科學院大連化學物理研究所