專(zhuān)利名稱(chēng)：用于丙酮甲醇共沸物分離的復(fù)合萃取劑及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于工業(yè)廢物的分離利用的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于丙酮甲醇共沸物分離的復(fù)合萃取劑。
背景技術(shù)：
丙酮和甲醇都是重要工業(yè)原料和試劑。丙酮既可用作炸藥、塑料、橡膠、纖維、制革、油脂、噴漆等行業(yè)中的溶劑，又是合成烯酮、醋酐、碘仿、聚異戊二烯橡膠、甲基丙烯酸、 甲酯、氯仿、環(huán)氧樹(shù)脂等物質(zhì)的重要原料。甲醇既可用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲酯等多種有機(jī)產(chǎn)品，又是農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要原料之一，同時(shí)甲醇在深加工后可作為一種新型清潔燃料加入汽油摻燒。目前，國(guó)內(nèi)多采用糧食發(fā)酵法生產(chǎn)丙酮，而每4噸糧食僅制造 1噸丙酮；另外，國(guó)內(nèi)外普遍采用高溫高壓法制備甲醇，但其工藝過(guò)程和設(shè)備十分復(fù)雜，使得丙酮甲醇價(jià)值不菲。在糠醛生產(chǎn)過(guò)程中，原液罐上方產(chǎn)生了大量的工藝廢氣，其中含有大量的丙酮和甲醇。有效分離并回收其中的丙酮和甲醇，既可減少環(huán)境污染，又可創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益，具有重要的應(yīng)用前景。目前，丙酮甲醇的分離回收工藝主要是萃取精餾，其分離工藝主要采用單一萃取齊[J，如水(Iva' η D. Gil. Extractive Distillation ofAcetone/Methanol Mixture Using Water as Entrainer. Ind. Eng. Chem. Res. 2009，48，4858-4865)、單乙醇胺(Roger A. Harris. Monoethanolamine as anExtractive Solvent for the n—Hexane+Benzene, Cyclohexane+Ethanol, andAcetone+Methanol Binary Systems. J. Chem. Eng. Data 2002, 47,781-787)> DMSO(William L. Luyben. Effect of Solvent on Controllability in ExtractiveDistillation. Ind. Eng. Chem. Res. 2008，47，4425-4439)。上述技術(shù)存在污染環(huán)境、成本高或采出率不高等問(wèn)題。公開(kāi)號(hào)為CN101492345A的專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)岢隽思欲}萃取分離丙酮甲醇的方法，使用的鹽均為一價(jià)鹽，雖可得到高純產(chǎn)物，但對(duì)丙酮甲醇原料濃度要求高，不適用于濃度變化較大的原料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，為克服背景技術(shù)的缺點(diǎn)，提出一種基于復(fù)合萃取劑的丙酮甲醇共沸物的分離方案。在傳統(tǒng)的萃取劑水中，引入高價(jià)態(tài)陽(yáng)離子鹽、復(fù)合鹽或離子液體為萃取添加劑，選擇合適的鹽濃度，使萃取分離效果明顯提高，同時(shí)萃取添加劑因具有極低的蒸氣壓和近乎不揮發(fā)性，便于回收和循環(huán)利用，具有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明的一種用于丙酮甲醇共沸物分離的復(fù)合萃取劑，由主萃取劑和添加劑組成，主萃取劑為水，其特征在于，添加劑為高價(jià)態(tài)陽(yáng)離子鹽、復(fù)合鹽或離子液體；其中添加劑占總質(zhì)量的0.3 4.5%。所述的高價(jià)態(tài)陽(yáng)離子鹽，可以是Ca2+鹽或Mg2+鹽中的1 2種，鹽質(zhì)量占復(fù)合萃取劑總質(zhì)量的1 4. 5% ；當(dāng)高價(jià)態(tài)陽(yáng)離子鹽為一種單鹽時(shí)，優(yōu)選CaCl2、MgCl2、Ca(NO3)2或Mg(NO3)2 ；當(dāng)高價(jià)態(tài)陽(yáng)離子鹽為雙鹽時(shí)，優(yōu)選CaCl2 *MgCl2、Ca(NO3)2和Mg(NO3)2。所述的復(fù)合鹽，優(yōu)選KAl (SO4)2 (硫酸鋁鉀)，鹽質(zhì)量占復(fù)合萃取劑總質(zhì)量的0. 3 0. 6%。所述的離子液體，可以是含有不同側(cè)鏈碳數(shù)的咪唑類(lèi)離子液體，離子液體的質(zhì)量占復(fù)合萃取劑總質(zhì)量的0. 3 1%。優(yōu)選含有四氟硼酸根陰離子的離子液體，更優(yōu)選的是 1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽。本發(fā)明的用于丙酮甲醇共沸物分離的復(fù)合萃取劑的應(yīng)用技術(shù)方案，使用萃取精餾塔和溶劑回收塔設(shè)備(設(shè)備為現(xiàn)有技術(shù)，公開(kāi)在申請(qǐng)?zhí)枮?0081003^25. 9專(zhuān)利申請(qǐng)中)分離丙酮甲醇混合物；包括以下連續(xù)循環(huán)步驟第一步，復(fù)合萃取劑的制備。將添加劑溶解于主萃取劑中，得到復(fù)合萃取劑。第二步，復(fù)合萃取劑自萃取精餾塔上部連續(xù)加入，丙酮甲醇混合物從萃取精餾塔的中部連續(xù)進(jìn)料，塔頂?shù)玫奖?，萃取精餾塔塔釜出料進(jìn)入溶劑回收塔。第三步，溶劑回收塔中，塔頂采出甲醇，塔底復(fù)合萃取劑經(jīng)冷卻后循環(huán)使用。所述的萃取精餾塔，理論塔板數(shù)是20 35，回流比為0. 5 4. 0，塔頂溫度為 56. 0 56. 5°C ；從上往下數(shù)在理論塔板數(shù)為3 6塔板處以流速42 66毫升/分鐘連續(xù)加入復(fù)合萃取劑；從上往下數(shù)在理論塔板數(shù)為11 18塔板處以30 60毫升/分鐘流速連續(xù)加入丙酮甲醇混合物。溶劑比為0. 7 2. 0。所述的溶劑回流塔，理論塔板數(shù)是15 35，回流比為1. 0 4. 0，塔頂溫度為 64. 5 65. O0C ；從上往下數(shù)萃取精餾塔塔釜出料在理論塔板數(shù)為8 15塔板處進(jìn)入溶劑回收塔。所述的丙酮甲醇混合物，其中丙酮占40 70wt%，甲醇占30 60wt%。萃取精餾塔塔頂能夠得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%以上的丙酮，丙酮回收率在85%以上； 回收塔塔頂可以采出質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為95%以上的甲醇。本發(fā)明在傳統(tǒng)的萃取劑水中，優(yōu)選了高價(jià)態(tài)陽(yáng)離子鹽、復(fù)合鹽或離子液體及其合適的濃度為萃取添加劑，在滿足工業(yè)生產(chǎn)所需丙酮濃度的情況下使其萃取分離效果明顯提高，實(shí)現(xiàn)了濃度丙酮甲醇高回收率的分離。復(fù)合萃取劑的雙效分離能力，不僅降低了對(duì)設(shè)備及操作參數(shù)的要求，同時(shí)提高丙酮回收率，實(shí)現(xiàn)了丙酮濃度為40 70wt%的丙酮甲醇混合物的分離，丙酮回收率高于85%。此外，萃取添加劑因具有極低的蒸氣壓和近乎不揮發(fā)性， 便于回收和循環(huán)利用，具有廣闊的應(yīng)用前景。在溶解度允許的條件下，鹽的分離能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于萃取劑的分離能力。根據(jù)靜電理論的解釋?zhuān)?dāng)鹽離子的電荷越大、半徑越小，鹽對(duì)混合物中的某一組分的鹽析作用越強(qiáng)，相應(yīng)的鹽的分離能力越強(qiáng)。離子液體是在室溫及室溫附近呈現(xiàn)液態(tài)的鹽類(lèi)，具有一定的特性， 如對(duì)很多有機(jī)物的良好溶解能力和相對(duì)大的溶解性，所以離子液體表現(xiàn)出較強(qiáng)的鹽效應(yīng)能力。這就是本發(fā)明的鹽、離子液體能夠很好的分離丙酮甲醇混合物的原因。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1按照CaCl2鹽的質(zhì)量濃度為3. 5%制備CaCl2鹽-水復(fù)合萃取劑。萃取精餾塔的理論板數(shù)為30 (塔板數(shù)從上往下數(shù))，CaCl2鹽-水復(fù)合萃取劑自第5塊理論板加入，流速為42mL/min，丙酮甲醇混合物(丙酮濃度為40wt%，甲醇濃度為 60wt% )從第16塊理論板加入，流速為60mL/min，控制回流比為4，萃取精餾塔塔頂溫度為56. 0 56. 5°C。分析萃取精餾塔塔頂餾分，丙酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95. 2%，丙酮回收率為85. 2%?；厥账碚摪鍞?shù)為20，萃取精餾塔塔釜出料從第9塊板進(jìn)入回收塔，控制回流比為4，回收塔塔頂溫度為64. 5 65. 0°C。分析回收塔塔頂餾分，甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95. 8%。本實(shí)施例中的CaCl2可以用MgCl2替代，效果是相同的。實(shí)施例2按照Mg(NO3)2鹽的質(zhì)量濃度為3%制備Mg(NO3)2鹽-水復(fù)合萃取劑。萃取精餾塔的理論板數(shù)為35 (塔板數(shù)從上往下數(shù))，Mg(NO3)2鹽-水復(fù)合萃取劑自第6塊理論板加入，流速為45mL/min，丙酮甲醇混合物(丙酮濃度為45wt%，甲醇濃度為55wt% )從第18塊理論板加入，流速為30mL/min，控制回流比為2. 5，萃取精餾塔塔頂溫度為56. 0 56. 5°C。分析萃取精餾塔塔頂餾分，丙酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96. 2%，丙酮回收率為
86.7%?；厥账碚摪鍞?shù)為15，萃取精餾塔塔釜出料從第8塊板進(jìn)入回收塔，控制回流比為2. 5，回收塔塔頂溫度為64. 5 65. 0°C。分析回收塔塔頂餾分，甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95. 5%。本實(shí)施例中的Mg(NO3)2可以用Ca(NO3)2替代，效果是相同的。實(shí)施例3按照CaCl2和MgCl2質(zhì)量比為1 1，雙鹽的質(zhì)量濃度為2. 5%制備CaCl2和MgCl2 雙鹽-水復(fù)合萃取劑。萃取精餾塔的理論板數(shù)為25 (塔板數(shù)從上往下數(shù))，CaCl2和MgCl2雙鹽-水復(fù)合萃取劑自第5塊理論板加入，流速為51mL/min，丙酮甲醇混合物(丙酮濃度為50wt%，甲醇濃度為50wt% )從第13塊理論板加入，流速為51mL/min，控制回流比為3，萃取精餾塔塔頂溫度為56. 0 56. 5°C。分析萃取精餾塔塔頂餾分，丙酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96. 9%，丙酮回收率為
87.4%?；厥账碚摪鍞?shù)為30，萃取精餾塔塔釜出料從第15塊板進(jìn)入回收塔，控制回流比為2，回收塔塔頂溫度為64. 5 65. 0°C。分析回收塔塔頂餾分，甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96. 1%。實(shí)施例4按照Ca(NO3)2* Mg(NO3)2質(zhì)量比為1 1，雙鹽的質(zhì)量濃度為4. 5%制備Ca(NO3)2 和Mg (NO3) 2雙鹽-水復(fù)合萃取劑。萃取精餾塔的理論板數(shù)為20 (塔板數(shù)從上往下數(shù))，Ca (NO3) 2和Mg (NO3) 2雙鹽-水復(fù)合萃取劑自第3塊理論板加入，流速為45mL/min，丙酮甲醇混合物(丙酮濃度為70wt %， 甲醇濃度為30wt% )從第11塊理論板加入，流速為30mL/min，控制回流比為0. 5，萃取精餾塔塔頂溫度為56. 0 56. 5°C。分析萃取精餾塔塔頂餾分，丙酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97. 4%，丙酮回收率為87. 8%。回收塔理論板數(shù)為25，萃取精餾塔塔釜出料從第13塊板進(jìn)入回收塔，控制回流比為1. 5，回收塔塔頂溫度為64. 5 65. 0°C。分析回收塔塔頂餾分，甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95. 7%。實(shí)施例5按照KAl (SO4) 2鹽質(zhì)量濃度為0.6%制備KAl (SO4) 2鹽-水復(fù)合萃取劑。萃取精餾塔的理論板數(shù)為觀(塔板數(shù)從上往下數(shù))，KAl (SO4) 2鹽-水復(fù)合萃取劑自第6塊理論板加入，流速為51mL/min，丙酮甲醇混合物(丙酮濃度為55wt%，甲醇濃度為45wt% )從第15塊理論板加入，流速為33mL/min，控制回流比為1. 5，萃取精餾塔塔頂溫度為56. 0 56. 5°C。分析萃取精餾塔塔頂餾分，丙酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96. 7%，丙酮回收率為 88. 5%?；厥账碚摪鍞?shù)為18，萃取精餾塔塔釜出料從第8塊板進(jìn)入回收塔，控制回流比為1. 5，回收塔塔頂溫度為64. 5 65. 0°C。分析回收塔塔頂餾分，甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95. 4%。實(shí)施例6按照KAl (SO4) 2鹽質(zhì)量濃度為0. 3 %制備KAl (SO4) 2鹽-水復(fù)合萃取劑。萃取精餾塔的理論板數(shù)為20 (塔板數(shù)從上往下數(shù))，KAl (SO4) 2鹽-水復(fù)合萃取劑自第3塊理論板加入，流速為66mL/min，丙酮甲醇混合物(丙酮濃度為70wt%，甲醇濃度為 30wt% )從第11塊理論板加入，流速為40mL/min，控制回流比為3，萃取精餾塔塔頂溫度為 56. 0 56. 5°C。分析萃取精餾塔塔頂餾分，丙酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98. 1 %，丙酮回收率為86. 1 %?；厥账碚摪鍞?shù)為35，萃取精餾塔塔釜出料從第19塊板進(jìn)入回收塔，控制回流比為1. 1，回收塔塔頂溫度為64. 5 65. O0C。分析回收塔塔頂餾分，甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95. 9%。實(shí)施例7以離子液體1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為制備1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽-水復(fù)合萃取劑。萃取精餾塔的理論板數(shù)為25 (塔板數(shù)從上往下數(shù))，1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽-水復(fù)合萃取劑自第5塊理論板加入，流速為54mL/min，丙酮甲醇混合物(丙酮濃度為50wt%，甲醇濃度為50wt% )從第13塊理論板加入，流速為51mL/min，控制回流比為 2. 5，萃取精餾塔塔頂溫度為56. 0 56. 5°C。分析萃取精餾塔塔頂餾分，丙酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 97. 7%，丙酮回收率為87.9%?；厥账碚摪鍞?shù)為20，萃取精餾塔塔釜出料從第15塊板進(jìn)入回收塔，控制回流比為1. 0，回收塔塔頂溫度為64. 5 65. 0°C。分析回收塔塔頂餾分，甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96. 2%。實(shí)施例8以離子液體1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%制備1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽-水復(fù)合萃取劑。萃取精餾塔的理論板數(shù)為27 (塔板數(shù)從上往下數(shù))，1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽-水復(fù)合萃取劑自第4塊理論板加入，流速為60mL/min，丙酮甲醇混合物(丙酮濃度為65wt%，甲醇濃度為35wt% )從第14塊理論板加入，流速為53mL/min，控制回流比為 2. 6，萃取精餾塔塔頂溫度為56. 0 56. 5°C。分析萃取精餾塔塔頂餾分，丙酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 97.4%，丙酮回收率為86.3%?；厥账碚摪鍞?shù)為30，萃取精餾塔塔釜出料從第13塊板進(jìn)入回收塔，控制回流比為1. 8，回收塔塔頂溫度為64. 5 65. 0°C。分析回收塔塔頂餾分，甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95. 6%。
權(quán)利要求
1.一種用于丙酮甲醇共沸物分離的復(fù)合萃取劑，由主萃取劑和添加劑組成，主萃取劑為水，其特征在于，添加劑為高價(jià)態(tài)陽(yáng)離子鹽、復(fù)合鹽或離子液體；其中添加劑占總質(zhì)量的 0. 3 4. 5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于丙酮甲醇共沸物分離的復(fù)合萃取劑，其特征在于，所述的高價(jià)態(tài)陽(yáng)離子鹽，是Ca2+鹽或Mg2+鹽中的1 2種，鹽質(zhì)量占復(fù)合萃取劑總質(zhì)量的1 4. 5% ；所述的復(fù)合鹽，是KAl (SO4)2，鹽質(zhì)量占復(fù)合萃取劑總質(zhì)量的0. 3 0. 6% ；所述的離子液體，是含有不同側(cè)鏈碳數(shù)的咪唑類(lèi)離子液體，離子液體的質(zhì)量占復(fù)合萃取劑總質(zhì)量的 0. 3 1%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于丙酮甲醇共沸物分離的復(fù)合萃取劑，其特征在于， 所述的高價(jià)態(tài)陽(yáng)離子鹽，當(dāng)高價(jià)態(tài)陽(yáng)離子鹽為單鹽時(shí)，是CaCl2、MgCl2、Ca (NO3)2或Mg (NO3)2 ； 當(dāng)高價(jià)態(tài)陽(yáng)離子鹽為雙鹽時(shí)，是CaCl2和MgCl2、Ca(NO3)2和Mg (NO3) 2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的所述的用于丙酮甲醇共沸物分離的復(fù)合萃取劑，其特征在于，所述的離子液體，是1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽。
5.一種權(quán)利要求1的用于丙酮甲醇共沸物分離的復(fù)合萃取劑的使用方法，使用萃取精餾塔和溶劑回收塔設(shè)備分離丙酮甲醇混合物；包括以下連續(xù)循環(huán)步驟第一步，將添加劑溶解于主萃取劑中，得到復(fù)合萃取劑；第二步，復(fù)合萃取劑自萃取精餾塔上部連續(xù)加入，丙酮甲醇混合物從萃取精餾塔的中部連續(xù)進(jìn)料，塔頂?shù)玫奖?，萃取精餾塔塔釜出料進(jìn)入溶劑回收塔；第三步，在溶劑回收塔塔頂采出甲醇，塔底復(fù)合萃取劑經(jīng)冷卻后循環(huán)使用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于丙酮甲醇共沸物分離的復(fù)合萃取劑的使用方法，其特征在于，所述的萃取精餾塔，理論塔板數(shù)是20 35，回流比為0. 5 4. 0，塔頂溫度為56. 0 56. 5°C ；從上往下數(shù)在理論塔板數(shù)為3 6塔板處以流速42 66毫升/分鐘連續(xù)加入復(fù)合萃取劑；從上往下數(shù)在理論塔板數(shù)為11 18塔板處以30 60毫升/分鐘流速，連續(xù)加入丙酮甲醇混合物；所述的溶劑回流塔，理論塔板數(shù)是15 35，回流比為1. 0 4. 0，塔頂溫度為64. 5 65. O0C ；從上往下數(shù)萃取精餾塔塔釜出料在理論塔板數(shù)為8 15塔板處進(jìn)入溶劑回收塔。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的用于丙酮甲醇共沸物分離的復(fù)合萃取劑的使用方法，其特征在于，所述的丙酮甲醇混合物，其中丙酮占40 70wt%，甲醇占30 60wt%。
全文摘要
本發(fā)明的用于丙酮甲醇共沸物分離的復(fù)合萃取劑及其使用方法，屬于工業(yè)廢物的分離利用的技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明提出的復(fù)合萃取劑由主萃取劑和添加劑組成，添加劑為高價(jià)態(tài)陽(yáng)離子鹽、復(fù)合鹽或離子液體。使用萃取精餾塔和溶劑回收塔設(shè)備分離丙酮甲醇混合物。鹽類(lèi)添加劑的引入有效地提高了萃取劑的分離能力，增大了丙酮甲醇的相對(duì)揮發(fā)度，從而得到了高回收率的產(chǎn)物，可將丙酮濃度為40～70wt％的丙酮甲醇混合物，經(jīng)一次性萃取精餾得到濃度為95％以上的丙酮，回收率可達(dá)85％以上；甲醇濃度95％以上。同時(shí)，鹽類(lèi)添加劑具有極低的蒸氣壓和近乎不揮發(fā)性，便于復(fù)合萃取劑的回收和循環(huán)使用。
文檔編號(hào)C07C49/08GK102190557SQ20111007297
公開(kāi)日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2011年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月25日
發(fā)明者孟繁雨, 宋文波, 張麗麗 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)