專利名稱：一種環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，具體是指一種不飽和天然脂肪酸酯改性胺固化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能和工藝性能，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子、電器、航空、航天、化工、交通運(yùn)輸、建筑等領(lǐng)域。環(huán)氧樹脂必須與固化劑混合并在一定條件下固化形成適當(dāng)?shù)慕宦?lián)結(jié)構(gòu)后才具有優(yōu)良的使用性能，因此，固化劑的種類、用量和固化條件是影響環(huán)氧樹脂性能和應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。環(huán)氧樹脂固化劑的種類很多，其中胺類固化劑是最常用的一類固化劑，包括脂肪胺、芳香胺、脂環(huán)胺、聚酰胺、酚醛胺等小類。各種胺類固化劑具有各自的特點(diǎn)。脂肪族胺固化劑品種多，用量大，用途廣，具有高反應(yīng)活性、低粘度、耐化學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，但是一般脂肪族胺類固化劑(如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等)存在易揮發(fā)、有刺激性氣味、有毒性、固化反應(yīng)放熱量大、施工適用期短等缺點(diǎn)。聚酰胺固化劑具有比脂肪胺長(zhǎng)的適用期和良好的粘結(jié)性及韌性，但存在低溫固化不完全、耐化學(xué)性相對(duì)較差等缺點(diǎn)。酚醛胺固化劑通常是棕褐色粘稠液體，不適用于淺色或無(wú)色的環(huán)氧樹脂應(yīng)用領(lǐng)域。此外，這些固化劑都是石油化工產(chǎn)品，在當(dāng)前石油資源日益短缺的形勢(shì)下，開發(fā)環(huán)保型植物油類固化劑替代或部分替代石油產(chǎn)品類固化劑具有重要
眉、ο天然脂肪酸廣泛存在于各種天然油脂中，據(jù)美國(guó)農(nóng)業(yè)部報(bào)告，2009/2010年度全球油料作物的產(chǎn)量達(dá)3. 5億噸左右。天然脂肪酸及其衍生物來(lái)源廣，可再生，作為一種環(huán)境友好型產(chǎn)品，已廣泛應(yīng)用于日用化工、生物柴油、化妝品、食品助劑、塑料和農(nóng)藥化工等領(lǐng)域。 在天然油脂中，通常不飽和脂肪酸含量較飽和脂肪酸多。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服普通胺類固化劑的不足，本發(fā)明公開了一種環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法。該類固化劑具有制備過(guò)程無(wú)三廢，不易揮發(fā)、毒性低、與環(huán)氧樹脂相容性好、固化溫度范圍寬、凝膠時(shí)間可調(diào)節(jié)、固化放熱量小、固化物韌性好、強(qiáng)度高、玻璃化溫度高、不易吸潮泛白等優(yōu)點(diǎn)?？蓮V泛應(yīng)用于各種環(huán)氧樹脂的固化，顯著提高胺類固化劑的使用范圍和應(yīng)用效該類固化劑利用不飽和天然脂肪酸酯對(duì)常規(guī)的胺類固化劑進(jìn)行改性，通過(guò)多元胺與不飽和天然脂肪酸酯中的雙鍵進(jìn)行Michael加成反應(yīng)，合成新型的環(huán)氧樹脂固化劑。該類固化劑可降低固化劑的揮發(fā)性和固化反應(yīng)放熱量，提供較寬的固化溫度范圍和可調(diào)節(jié)的凝膠時(shí)間，可顯著提高固化環(huán)氧樹脂的柔韌性。該類固化劑的主要原料是天然脂肪酸及其衍生物，來(lái)源廣，可再生，并且在制備過(guò)程中無(wú)三廢產(chǎn)生，是一種環(huán)境友好型產(chǎn)品。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是在裝有攪拌器、回流冷凝裝置的反應(yīng)釜中，加入不飽和天然脂肪酸酯和胺類化合物，在一定的溫度下反應(yīng)1 12h，反應(yīng)完畢后，即得到不飽和天然脂肪酸酯改性胺固化劑。本發(fā)明所述的反應(yīng)溫度范圍在0°C 120°C，最佳反應(yīng)溫度為40 60°C，反應(yīng)時(shí)間范圍在1 12h，最佳反應(yīng)時(shí)間為3 8h。本發(fā)明所述的不飽和天然脂肪酸酯的C=C雙鍵摩爾數(shù)是胺類化合物中胺基摩爾數(shù)的1% 100%，最好應(yīng)控制在25% 50%。本發(fā)明所述的不飽和天然脂肪酸酯為不飽和天然脂肪酸甲酯、不飽和天然脂肪酸乙酯、不飽和天然脂肪酸異丙酯、不飽和天然脂肪酸丁酯或不飽和天然脂肪酸異辛酯。所述不飽和天然脂肪酸為植物油酸。包括棕櫚油酸、棉油酸、菜油酸或豆油酸。所述的不飽和天然脂肪酸酯，如棕櫚油酸甲酯、棕櫚油酸乙酯、棕櫚油酸異丙酯、 豆油酸甲酯、豆油酸乙酯、豆油酸異丙酯、棉油酸甲酯、棉油酸乙酯或棉油酸異丙酯。所述胺類固化劑包括脂肪族胺固化劑、脂環(huán)胺固化劑和芳香胺固化劑。所述脂肪族胺固化劑包括乙二胺、己二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、多亞乙基多胺、二乙氨基丙胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；脂環(huán)胺固化劑包括異佛爾酮二胺、環(huán)己二胺、甲基環(huán)戊二胺、4，4- 二氨基二環(huán)己基甲烷或雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷；芳香胺固化劑包括間苯二甲胺、間苯二胺、二氨基二苯基甲烷或二氨基二苯基砜。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)所具有的優(yōu)點(diǎn)及有益效果。( 1)本發(fā)明的固化劑，制備過(guò)程中沒(méi)有三廢產(chǎn)生；
(2)相對(duì)于未改性的胺類固化劑，與環(huán)氧樹脂相容性好，適用期長(zhǎng)、固化物具有更好的物理機(jī)械性能，能夠滿足涂料、電子等應(yīng)用領(lǐng)域的要求?？捎米鞲鞣N環(huán)氧樹脂的固化劑。


圖1為使用傳統(tǒng)固化劑T31固化的環(huán)氧樹脂沖擊斷面掃描電鏡照片；
圖2為使用發(fā)明實(shí)施例1改性胺固化劑固化的環(huán)氧樹脂的沖擊斷面掃描電鏡照片； 圖3為使用實(shí)施例2的改性胺固化劑固化的環(huán)氧樹脂的沖擊斷面掃描電鏡照片； 圖4為使用實(shí)施例3的改性胺固化劑固化的環(huán)氧樹脂的沖擊斷面掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
在裝有攪拌、回流裝置、溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中，加入40g 二亞乙基三胺和IOOg棕櫚油酸甲酯，在40°C下反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去未反應(yīng)的二亞乙基三胺，得到的胺加成物即為棕櫚油酸甲酯改性胺固化劑。此固化劑的胺值為206mgK0H/g，10 70份該固化劑與雙酚A環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值為0. 51)混合，25°C下適用期為40 120min，24h后固化物具有高光澤，表面平整，無(wú)白化、收縮小、韌性好等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例2.
在裝有攪拌、回流裝置、溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中，加入80g三亞乙基四胺和IOOg 豆油酸甲酯(雙鍵含量為4. 5mmol/g),在50°C下反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去未反應(yīng)的三亞乙基四胺，得到的胺加成物即為豆油酸甲酯酯改性胺固化劑。此固化劑的胺值為 618mgK0H/g, 10 60份該固化劑與雙酚A環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值為0. 51)混合，25°C下適用期為30 150min，24h后固化物具有高光澤，表面平整，無(wú)白化、收縮小、韌性好高等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例3.
在裝有攪拌、回流裝置、溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中，加入60g間苯二甲胺和IOOg棉油酸甲酯(雙鍵含量為3. 9mmol/g)，在60°C下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去未反應(yīng)的間苯二甲胺得到的胺加成物即為棉油酸甲酯改性胺固化劑。此固化劑的胺值為596mgK0H/g， 10 60份該固化劑與雙酚A環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值為0. 51)混合，25°C下適用期為30 150min， 24h后固化物具有高光澤，表面平整，無(wú)白化、收縮小、韌性好、強(qiáng)度高、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例4
將傳統(tǒng)固化劑酚醛胺T31、本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3制備的不飽和天然脂肪酸酯改性胺固化劑分別與環(huán)氧樹脂NPEL128按比例混合均勻后，按照GB/T 2567-1995制樣，室溫固化7天。將上述固化產(chǎn)物按照GB/T2571-1995測(cè)試樣品的力學(xué)性能，所得數(shù)據(jù)見表1。由表可見，本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3制備的改性胺固化劑固化環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均顯著高于傳統(tǒng)酚醛胺固化劑T31，實(shí)施例3由芳香胺與棉油酸甲酯制備的改性胺固化劑的環(huán)氧樹脂固化物的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度也顯著高于固化劑T31。使用傳統(tǒng)固化劑T31固化的環(huán)氧樹脂沖擊斷面掃描電鏡照片見圖1，使用發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的改性胺固化劑固化的環(huán)氧樹脂的沖擊斷面掃描電鏡照片見圖 2、圖3和圖4。由3個(gè)圖比較可知，用T31固化的環(huán)氧樹脂的沖擊斷面呈典型的脆性斷裂形態(tài)，而實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3改性胺固化劑固化的環(huán)氧樹脂的沖擊斷面呈現(xiàn)韌性斷裂的形態(tài)特征。表1不同固化劑固化的環(huán)氧樹脂NPEL128的沖擊性能
mum immm-mmm^ I xwf] ι Iiiiifi 2 ι# 1^'1 的g化刑劃 勵(lì)加 100:30 100:30買施例3制備圓化· 100:3064.2 44 7 ‘18?！?6nmrnrn100. 7 I TO. 5 I 114119捍 Φ 度,'KJAtii9.5 I 19.1 J 2C3戮瑪化轉(zhuǎn)贊ftg, C99, § 105.4 112.4120. 權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于，將不飽和天然脂肪酸酯和胺類固化劑，在0°C 120°C下反應(yīng)1 1 后，即得到不飽和天然脂肪酸酯改性胺固化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，將不飽和天然脂肪酸酯和胺類固化劑，在40 60°C下反應(yīng)3 他后，即得到不飽和天然脂肪酸酯改性胺固化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述不飽和天然脂肪酸酯的C=C 雙鍵摩爾數(shù)是胺類固化劑中胺基摩爾數(shù)的1% 100%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述不飽和天然脂肪酸酯的C=C雙鍵摩爾數(shù)是胺類固化劑中胺基摩爾數(shù)的25% 50%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述不飽和天然脂肪酸酯為不飽和天然脂肪酸甲酯、不飽和天然脂肪酸乙酯、不飽和天然脂肪酸異丙酯、不飽和天然脂肪酸丁酯或不飽和天然脂肪酸異辛酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述不飽和天然脂肪酸為植物油酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的不飽和天然脂肪酸包括棕櫚油酸、棉油酸、菜油酸或豆油酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述胺類固化劑包括脂肪族胺固化劑、脂環(huán)胺固化劑或芳香胺固化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述脂肪族胺固化劑包括乙二胺、己二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、多亞乙基多胺、二乙氨基丙胺、乙醇胺、 二乙醇胺或三乙醇胺；脂環(huán)胺固化劑包括異佛爾酮二胺、環(huán)己二胺、甲基環(huán)戊二胺、4，4- 二氨基二環(huán)己基甲烷或雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷；芳香胺固化劑包括間苯二甲胺、間苯二胺、二氨基二苯基甲烷或二氨基二苯基砜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，將不飽和天然脂肪酸酯和胺類固化劑，在0℃～120℃下反應(yīng)1～12h后，即得到不飽和天然脂肪酸酯改性胺固化劑。與未改性的普通胺類固化劑比較，該類固化劑具有制備過(guò)程無(wú)三廢、不易揮發(fā)、毒性低、與環(huán)氧樹脂相容性好、固化溫度范圍寬、凝膠時(shí)間可調(diào)節(jié)、固化放熱量小、固化物韌性好、強(qiáng)度高、玻璃化溫度高、不易吸潮泛白等優(yōu)點(diǎn)?？蓮V泛應(yīng)用于各種環(huán)氧樹脂的固化，顯著提高胺類固化劑的使用范圍和應(yīng)用效果。
文檔編號(hào)C07C227/18GK102206165SQ20111007872
公開日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2011年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月30日
發(fā)明者葉煒潔, 張俊珩, 王飛嫡, 賈德民, 邱清華, 郭寶春 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué), 廣東工業(yè)大學(xué), 廣州西卡建筑材料有限公司