專利名稱：一種丙烷選擇氧化制備丙烯酸所用催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙 烷選擇氧化法制備丙烯酸所用復(fù)合金屬氧化物型催化劑及其該催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
丙烷是油田氣、天然氣和煉廠氣中的主要組分，來源豐富，價格低廉。價格約為丙烯的三分之一，目前還沒得到更為有效的開發(fā)和利用。當(dāng)今全球范圍低級烷烴的儲量豐富， 我國是丙烷資源較為豐富的國家，如大慶、中原和塔里木等油田氣中丙烷約含6%，凝析油中約含3 6%丙烷。丙烷在液化石油氣中約占60%左右，在天然氣中可達(dá)15%。如能實(shí)現(xiàn)一步氧化過程制取丙烯酸，則可簡化工藝路線，降低能耗，將具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益，并將帶動下游產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展。丙烯酸是重要的有機(jī)化工原料及油田化學(xué)試劑，廣泛用于涂料、化纖、紡織和輕工產(chǎn)品的生產(chǎn)，還用于石油開采、油品添加劑等行業(yè)。丙烯酸及酯是附加值很高的石油化工深加工產(chǎn)品，可以進(jìn)一步加工出許多精細(xì)化工產(chǎn)品。丙烯酸在工業(yè)上主要用來生產(chǎn)丙烯酸酯類。在涂料、合成纖維、合成橡膠和日用化工產(chǎn)品等方面得到越來越廣泛的應(yīng)用。丙烯酸可用于生產(chǎn)聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸季銨鹽及其共聚物等油田水處理常用絮凝劑。聚丙烯和丙烯酸共聚物還可用于生產(chǎn)高吸水性樹脂和助洗滌劑。目前工業(yè)上用丙烯直接氧化法或丙烯兩步反應(yīng)法生產(chǎn)丙烯酸，單程收率雖然很高，但設(shè)備和原料投資也較高，收益受到限制。由于丙烯的成本高，采用廉價易得的丙烷代替丙烯直接氧化制丙烯酸，成為低碳烷烴開發(fā)利用的研究熱點(diǎn)之一，具有潛在的巨大經(jīng)濟(jì)效益和廣泛的市場前景。該項(xiàng)目的研究成功，將對油田氣、塔頂氣的深加工，進(jìn)一步延伸油田產(chǎn)業(yè)鏈條，建立精細(xì)化工產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈，增加產(chǎn)品的附加值具有重要意義。目前，在丙烷選擇氧化制丙烯酸過程中存在三種類型的催化劑體系(1)工業(yè)正丁烷選擇氧化制順丁烯二酸酐催化劑VP0系催化劑；(2)烷烴氧化脫氫催化劑雜多酸及其鹽類催化劑HxCs3_xPMOl204(l(X=0 3) ； (3)丙烷氨氧化、烷烴氧化脫氫催化劑混合金屬氧化物(MMO)催化劑。丙烷選擇氧化制丙烯酸的催化劑大多來源于這三種催化劑體系。目前的研究結(jié)果顯示，其中混合金屬氧化物是研究較多的催化劑之一，最有效的也是復(fù)合金屬氧化物催化劑。現(xiàn)有技術(shù)中用丙烷選擇氧化制丙烯酸所用混合金屬氧化物型催化劑的組成主要有Mo、V、Te、Sb和Nb等元素中的幾種。在大多數(shù)研究結(jié)果中(JPA11226408、JPA10230164、JPAl1285636 和 JPA10137585 等)丙烯酸的產(chǎn)率僅在10% 21%之間。在歐洲專利EP0608838和EP0962253中丙烯酸產(chǎn)率雖高達(dá)42%，但美國和歐洲的很多研究小組都沒重復(fù)出以上結(jié)果。MoVTeNbO復(fù)合氧化物催化劑的制備方法對其晶體結(jié)構(gòu)、晶粒大小及其在丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)中的催化性能有很大影響，這也是該復(fù)合催化劑性能重現(xiàn)性差的重要原因之一。并且在已經(jīng)報道的專利或文獻(xiàn)中的復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備方法都是采用溶液法或干燥法，得到的催化劑機(jī)械強(qiáng)度差、顆粒大、結(jié)構(gòu)不均勻、排布不規(guī)則、催化活性低和重現(xiàn)性差等，丙烷的轉(zhuǎn)化率和丙烯酸的單程收率較低的缺點(diǎn)，限制了復(fù)合金屬氧化物催化劑在工業(yè)上的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決背景技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種丙烷選擇氧化法制備丙烯酸所用的催化劑，采用該催化劑制備丙烯酸時丙烷的轉(zhuǎn)化率及丙烯酸的單程收率高，并提供了用模板合成方法制備具有周期性排列的有序結(jié)構(gòu)的丙烷選擇氧化制丙烯酸復(fù)合金屬氧化物催化劑的方法，用該方法制備的催化劑具有良好的可控制性，可利用其空間限制作用和模板劑的調(diào)試作用對復(fù)合催化劑材料的大小、形貌、結(jié)構(gòu)和排布等進(jìn)行控制，該催化劑顆粒小、催化活性高。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是本發(fā)明所采用的催化劑其通式表示為MoVTeNbO,其中Mo、V、Te、Nb為活性組分，四種金屬元素及其氧的原子摩爾比分別為1 :0. 1 1. 0 :0. 2 1. 0 :0· 2 0. 9 20 60。 本發(fā)明提供了該催化劑的制備方法包括如下步驟，各原料按重量份配比
a、在恒溫水浴上放置一個三口燒瓶，分別接電動攪拌器、冷凝裝置、恒壓漏斗；取100 份 1000份去離子水，加入三口燒瓶中，并使恒溫水浴的溫度升到50 90°C，然后加入 0. 15份 0. 26份的乳化劑苯磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉，加入緩沖劑碳酸氫鈉0. 1份 0. 5 份，打開電動攪拌器，使其混合均勻，5 30分鐘后，用恒壓漏斗加入10份 50份模板劑單體，反應(yīng)3 6小時后，加入引發(fā)劑過硫酸鉀0. 1份 0. 5份，聚合反應(yīng)18 24小時，得到單分散性較好的乳膠球模板；
b、稱取2.0份 6. 0份無水草酸溶于盛有100毫升去離子水的燒瓶中，攪拌，水浴加熱 40 60°C;待無水草酸完全溶解后，加入0. 5份 3. 0份氫氧化鈮，繼續(xù)攪拌，降溫至25 40°C，得到無色溶液①；稱取8. 0份 40. 0份鉬酸胺溶于盛有100份去離子水的燒瓶中，攪拌，水浴加熱60 80°C，得無色溶液；加入1. 0份 7. 0份偏釩酸胺，溶液變?yōu)槌赛S色，繼續(xù)攪拌，水浴加熱60 80°C ；再加入1. 5份 6. 0份碲酸，得到紅色溶液②；在不斷攪拌下， 將溶液②加入溶液①中，混合均勻后調(diào)節(jié)PH值為4 8，形成Mo-V-Te-Nb-O復(fù)合金屬氧化物溶膠；
c、在磁力攪拌下，將復(fù)合金屬氧化物溶膠緩慢加入到步驟a中得到的乳膠粒子乳液中；然后將混合液在室溫下磁力攪拌1 3小時；然后，在真空干燥箱中110 140°C干燥 8 18h，將干燥后的樣品進(jìn)行煅燒，具體的是以2 5°C /min的升溫速率升溫至200 300°C，在200-300°C時恒溫1 3 h，再以5 10°C /min的升溫速率升溫至500 700°C， 在500 700°C時恒溫3 8 h，使乳膠球完全分解，得到多孔性、分布規(guī)整的Mo-V-Te-Nb-O 復(fù)合金屬氧化物催化劑。
本發(fā)明的技術(shù)效果是本發(fā)明用模板合成法制備具有周期性排列的有序結(jié)構(gòu)的丙烷選擇氧化制丙烯酸復(fù)合金屬氧化物催化劑，用該方法制備的催化劑具有良好的可控制性，可利用其空間限制作用和模板劑的調(diào)試作用對復(fù)合催化劑材料的大小、形貌、結(jié)構(gòu)和排布等進(jìn)行控制，由于膜孔孔徑大小一致，制備的復(fù)合材料同樣具有孔徑相同、單分散的結(jié)構(gòu)，通過前驅(qū)物種在模板周圍的堆砌、組裝、定形，最后通過鍛燒除去模板，形成均一的、具有規(guī)整孔結(jié)構(gòu)的Mo-V-Te-Nb-O復(fù)合材料。本發(fā)明提供的Mo-V-Te-Nb-O復(fù)合催化劑在丙烷選擇氧化制備丙烯酸反應(yīng)中，表現(xiàn)出很高的催化活性、丙烷轉(zhuǎn)化率及丙烯酸單程收率。


圖1為本 發(fā)明合成的乳膠球模板的SEM圖2為本發(fā)明MoVTeNbO復(fù)合催化劑脫除乳膠球模板前的SEM圖； 圖3為本發(fā)明MoVTeNbO復(fù)合催化劑脫除乳膠球模板后的SEM圖； 圖4為本發(fā)明MoVTeNbO復(fù)合催化劑的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述。1、催化劑的制備 實(shí)施例1
a、在恒溫水浴上放置一個三口燒瓶，分別接電動攪拌器、冷凝裝置、恒壓漏斗，往燒瓶中加入500 g去離子水，水浴加熱65°C，然后加入0. 24g十二烷基硫酸鈉(SDS)和碳酸氫鈉 0. 35g，攪拌5 30分鐘后，用恒壓漏斗加入26 g苯乙烯單體，反應(yīng)5小時后，加入過硫酸鉀0. 25g，聚合反應(yīng)20小時，得到單分散性較好的聚苯乙烯球乳液模板。b、稱取4. 198g無水草酸溶于盛有IOOml去離子水的燒瓶中，攪拌，水浴加熱40°C ；待無水草酸完全溶解后， 加入1. 715g氫氧化鈮，繼續(xù)攪拌，降溫至25°C，得到無色溶液①；稱取14. 2g鉬酸胺，2. 283 g偏釩酸胺和4. 25g碲酸溶解于100 g去離子水中配制成溶液②；在不斷攪拌下，將溶液② 加入溶液①中，混合均勻后調(diào)節(jié)PH值為6，水浴加熱80°C，形成溶膠。C、在不斷攪拌下，將該溶膠緩慢加入到聚苯乙烯乳液模板中，并將混合液在室溫下攪拌3小時，然后，在120°C真空干燥箱中干燥IOh后的樣品以；TC /min的升溫速率升溫至200°C，并恒溫Ih ；再以5°C / min的升溫速率升溫至500°C，并恒溫5h，使聚苯乙烯乳膠球完全分解。得到多孔性、分布規(guī)整的Mo-V-Te-Nb-O復(fù)合金屬氧化物催化劑，催化劑的性能評價結(jié)果見表1。實(shí)施例2:
將實(shí)施例1中的0. 24g十二烷基硫酸鈉(SDS)改為0. 15g的苯磺酸鈉，其余與實(shí)施例1 的制備方法相同，催化劑的性能評價結(jié)果見表1。實(shí)施例3:
將實(shí)施例1中的0. 24g十二烷基硫酸鈉(SDS)改為0. 18g十二烷基硫酸鈉(SDS)，其余與實(shí)施例1的制備方法相同，催化劑的性能評價結(jié)果見表1。實(shí)施例4:
將實(shí)施例1中的碳酸氫鈉0. 35g改為碳酸氫鈉0. lg，其余與實(shí)施例1的制備方法相同， 催化劑的性能評價結(jié)果見表1。實(shí)施例5:
將實(shí)施例1中的0. 24g十二烷基硫酸鈉(SDS)改為0. 20g十二烷基硫酸鈉(SDS)，其余與實(shí)施例1的制備方法相同，催化劑的性能評價結(jié)果見表1。實(shí)施例6:
將實(shí)施例1中的0. 24g十二烷基硫酸鈉(SDS)改為0. 18g十二烷基硫酸鈉(SDS)，其余與實(shí)施例1的制備方法相同，催化劑的性能評價結(jié)果見表1。實(shí)施例7:將實(shí)施例1中的0. 24g十二烷基硫酸鈉(SDS)改為0. 16g十二烷基硫酸鈉(SDS)，其余與實(shí)施例1的制備方法相同，催化劑的性能評價結(jié)果見表1。 實(shí)施例8
將實(shí)施例1中的26g苯乙烯單體(PS)改為23g甲基丙烯酸甲酯單體(PMMA)，其余與實(shí)施例1的制備方法相同，催化劑的性能評價結(jié)果見表1。實(shí)施例9:
將實(shí)施例1中的26g苯乙烯單體(PS)改為33g丙烯酸乙酯單體，其余與實(shí)施例1的制備方法相同，催化劑的性能評價結(jié)果見表1。實(shí)施例10
將實(shí)施例1中的0. 24g十二烷基硫酸鈉(SDS)改為0. 15g苯磺酸鈉，26g苯乙烯單體 (PS)改為23g甲基丙烯酸甲酯單體(PMMA)，其余與實(shí)施例1的制備方法相同，催化劑的性能評價結(jié)果見表1。實(shí)施例11
將實(shí)施例1中的0. 24g十二烷基硫酸鈉(SDS)改為0. 15g苯磺酸鈉，26ml苯乙烯單體 (PS)改為24ml丙烯酸乙酯，其余與實(shí)施例1的制備方法相同，催化劑的性能評價結(jié)果見表
Io2、對實(shí)施例1 實(shí)施例11所制得的催化劑進(jìn)行檢測
原料丙烷；催化劑用量8. 0 g ；反應(yīng)壓力常壓；反應(yīng)溫度350 450°C ；反應(yīng)氣空速1800ml. g-1. r1 ；評價裝置天津鵬翔科技有限公司生產(chǎn)的WF-4型多功能微反/積反評價裝置。該裝置是不銹鋼固定床連續(xù)流動反應(yīng)器，反應(yīng)器全長528mm，內(nèi)徑13. 5mm，外徑 25mm。3、產(chǎn)物的分析
(1)氣相色譜:GC112-A, PONA 柱，50mX0. 2mmX0. 5 μ m, FID 檢測器；(2)檢測條件不
銹鋼填充柱，檢測器柱溫溫度170°C，進(jìn)樣器溫度210°C，檢測器溫度300°C，載氣流速(N2) 30ml/min。反應(yīng)結(jié)果見表1。表1實(shí)施例中的反應(yīng)結(jié)果__
權(quán)利要求
1.一種丙烷選擇氧化法制備丙烯酸所用催化劑，其通式表示為MoVTeNbO，其中Mo、 V、Te、Nb為活性組分，四種金屬元素及其氧的原子摩爾比分別為1 (0. 1 1. 0) : (0. 2 1.0) (0.2 0.9) (20 60)。
2.制備權(quán)利要求1所述的丙烷選擇氧化法制備丙烯酸所用催化劑的方法，包括如下步驟，各原料按重量份配比a、在恒溫水浴上放置一個三口燒瓶，分別接電動攪拌器、冷凝裝置、恒壓漏斗；取100 份 1000份去離子水，加入三口燒瓶中，并使恒溫水浴的溫度升到50 90°C，然后加入 0. 15份 0. 26份的乳化劑苯磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉，加入緩沖劑碳酸氫鈉0. 1份 0. 5 份，打開電動攪拌器，使其混合均勻，5 30分鐘后，用恒壓漏斗加入10份 50份模板劑單體，反應(yīng)3 6小時后，加入引發(fā)劑過硫酸鉀0. 1份 0. 5份，聚合反應(yīng)18 24小時，得到單分散性較好的乳膠球模板；b、稱取2.0份 6. 0份無水草酸溶于盛有100毫升去離子水的燒瓶中，攪拌，水浴加熱 40 60°C;待無水草酸完全溶解后，加入0. 5份 3. 0份氫氧化鈮，繼續(xù)攪拌，降溫至25 40°C，得到無色溶液①；稱取8. 0份 40. 0份鉬酸胺溶于盛有100份去離子水的燒瓶中，攪拌，水浴加熱60 80°C，得無色溶液；加入1. 0份 7. 0份偏釩酸胺，溶液變?yōu)槌赛S色，繼續(xù)攪拌，水浴加熱60 80°C ；再加入1. 5份 6. 0份碲酸，得到紅色溶液②；在不斷攪拌下， 將溶液②加入溶液①中，混合均勻后調(diào)節(jié)PH值為4 8，形成Mo-V-Te-Nb-O復(fù)合金屬氧化物溶膠；c、在磁力攪拌下，將復(fù)合金屬氧化物溶膠緩慢加入到步驟a中得到的乳膠粒子乳液中；然后將混合液在室溫下磁力攪拌1 3小時；然后，在真空干燥箱中110 140°C干燥 8 18h，將干燥后的樣品進(jìn)行煅燒，具體的是以2 5°C /min的升溫速率升溫至200 300°C，在200-300°C時恒溫1 3 h，再以5 10°C /min的升溫速率升溫至500 700°C， 在500 700°C時恒溫3 8 h，使乳膠球完全分解，得到多孔性、分布規(guī)整的Mo-V-Te-Nb-O 復(fù)合金屬氧化物催化劑。
3.按照權(quán)利要求2所述的丙烷選擇氧化法制備丙烯酸所用催化劑的方法，其特征在于所述步驟a模板劑單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯中的一種，對應(yīng)得到的乳膠依次為聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸乙酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烷選擇氧化法制備丙烯酸所用復(fù)合金屬氧化物型催化劑及其該催化劑的制備方法。該催化劑通式表示為MoVTeNbO，其中Mo、V、Te、Nb為活性組分，四種金屬元素及其氧的原子摩爾比分別為1(0.1～1.0)(0.2～1.0)(0.2～0.9)(20～60)。采用該催化劑制備丙烯酸時丙烷的轉(zhuǎn)化率及丙烯酸的單程收率高，并提供了用模板合成方法制備具有周期性排列的有序結(jié)構(gòu)的丙烷選擇氧化制丙烯酸復(fù)合金屬氧化物催化劑的方法，用該方法制備的催化劑具有良好的可控制性，可利用其空間限制作用和模板劑的調(diào)試作用對復(fù)合催化劑材料的大小、形貌、結(jié)構(gòu)和排布等進(jìn)行控制，該催化劑顆粒小、催化活性高。
文檔編號C07C51/215GK102179261SQ20111007969
公開日2011年9月14日 申請日期2011年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月31日
發(fā)明者于振興, 付紅英, 付群, 馮輝昌, 吳虹, 張宇航, 張平, 張曉麗, 徐文龍, 李宏宇, 李曉波, 王成剛, 范雪蕾, 鄭偉, 郭罡 申請人:大慶石油管理局, 大慶高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)南天實(shí)業(yè)有限公司