專利名稱：催化蒸餾脫除甲基叔丁基醚中硫化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化蒸餾脫除甲基叔丁基醚中硫化物的方法，具體是一種催化氧化蒸餾脫除甲基叔丁基醚中硫化物的方法，屬于石油化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
甲基叔丁基醚是液化石油氣碳四餾分中異丁烯與甲醇加成反應(yīng)產(chǎn)物，簡稱MTBE，是高辛烷值清潔汽油調(diào)合組分，也是裂解生產(chǎn)高純異丁烯的原料，是一種重要的石油化工原料和產(chǎn)品。隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化發(fā)展，和對資源綜合利用不斷加深的要求，催化裂化和焦、化碳四餾分中硫含量逐漸升高。在碳四餾分與甲醇加成反應(yīng)生產(chǎn)甲基叔丁基醚的同時，碳四餾分中的硫醇等含硫化合物與丁烯反應(yīng)生成大分子硫化物。由于甲基叔丁基醚對硫化物有比烴類具有更高的溶解性，在甲基叔丁基醚與醚后碳四分離時，碳四中含硫化合物與碳四烯烴反應(yīng)生成的硫化物和碳四餾分中的硫化物幾乎全部被產(chǎn)品甲基叔丁基醚所富集，導(dǎo)致甲基叔丁基醚產(chǎn)品中硫化物含量高，不僅不能符合清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)，而且影響甲基叔丁基醚的后續(xù)化工利用。脫除甲基叔丁基醚中硫化物，是石油煉制和石油化工企業(yè)急需解決的難題。目前脫除液化石油氣中硫化物主要采用二乙醇胺等堿洗工藝，但由于隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的發(fā)展趨勢，液化石油氣中硫化物分子增大，通過現(xiàn)有技術(shù)難以實現(xiàn)將其中硫化物脫除到標(biāo)準(zhǔn)要求；脫除汽油、柴油等烴類原料的硫化物，目前普遍采用加氫精制技術(shù)，但甲基叔丁基醚為含氧化合物，由于碳硫鍵鍵能遠(yuǎn)高于碳氧鍵鍵能，在加氫脫硫過程中，甲基叔丁基醚中碳氧鍵首先加氫脫氧，生成相應(yīng)的烷烴，而造成大量甲基叔丁基醚損失。因此，必須開發(fā)甲基叔丁基醚針對分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的甲基叔丁基醚中硫化物脫除技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的正是為了克服上述己有技術(shù)的缺點與不足而提供一種催化蒸餾脫除甲基叔丁基醚中硫化物的方法，從而可使甲基叔丁基醚中硫化物含量由600-800ug/g降低至15 65ug/g，達(dá)到清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)，同時也不影響甲基叔丁基醚的后續(xù)化工利用。本發(fā)明的目的是通過下列技術(shù)方案實現(xiàn)的
一種催化蒸餾脫除甲基叔丁基醚中硫化物的方法，它按下述步驟進(jìn)行
Ca)采用催化蒸餾脫硫塔反應(yīng)器，塔板數(shù)為10-25塊，裝有拉西環(huán)陶瓷、玻璃球填料和氧化劑，氧化劑裝入量為催化蒸餾塔高的1/5-1/3，
(b)甲基叔丁基醚以氣相從塔底進(jìn)料、催化劑從塔頂液相進(jìn)料與甲基叔丁基醚逆流接觸并通過氧化劑作用將甲基叔丁基醚中有機硫化物氧化為水溶性硫酸鹽，塔底溫度80-100°C，氧化反應(yīng)段溫度為70-80°C，塔頂溫度為60-65°C，塔頂回流比為1_2 ；
(c)經(jīng)氧化后形成水溶性硫酸鹽，并溶解與雙氧水還原后的水中，留在塔底；脫除硫化物的甲基叔丁基醚與少量水在催化反應(yīng)塔精餾段精餾分離，從塔頂?shù)玫郊谆宥』旬a(chǎn)品。所述催化劑為甲酸、乙酸、硫酸或磷酸中的一種，所述氧化劑為質(zhì)量濃度為5-25%的雙氧水，所述原料甲基叔丁基醚與催化劑的質(zhì)量比為60 1-10 :1。本發(fā)明的方法采用催化蒸餾塔為反應(yīng)器，以甲酸、乙酸、硫酸或磷酸為催化劑，雙氧水為氧化劑，塔底溫度80-100°C，氧化反應(yīng)段溫為70-80°C，塔頂溫度為60-65°C條件下，將甲基叔丁基醚中硫化物氧化為水溶性硫酸鹽利用雙氧水還原后的水將氧化產(chǎn)物硫酸鹽從甲基叔丁基醚中洗脫出來；同時以含硫酸鹽的水溶液為熱載體，從塔頂將脫除硫化物和水的精制甲基叔丁基醚抽出，實現(xiàn)將甲基叔丁基醚中硫化物脫除。由于采取上述技術(shù)方案使本發(fā)明具有如下優(yōu)點及效果
Ca)甲基叔丁基醚硫化物脫除效率高，甲基叔丁基醚收率高； (b)甲基叔丁基醚硫化物脫除工藝條件緩和，流程簡單，投資少；
(C)由于采用催化蒸餾技術(shù)，利用雙氧水還原后的水將氧化產(chǎn)物從甲基叔丁基醚中脫除，而且分離效果好，無需增加甲基叔丁基醚水洗裝置，節(jié)省投資；
Cd)由于采用催化蒸餾技術(shù)，在催化氧化反應(yīng)同時，將溶解于甲基叔丁基醚中水脫除，無需增加甲基叔丁基醚精餾脫水工序，節(jié)省設(shè)備投資，降低操作費用。
具體實施例方式以下通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不受實施例的限制。實施例中甲基叔丁基醚原料為取自中國石油格爾木煉油廠甲基叔丁基醚裝置的產(chǎn)品，其中甲基叔丁基醚含量大于99. 0%，硫含量為640ug/g。實施例I
采用催化蒸餾脫硫塔反應(yīng)器，直徑為30毫米，高為500毫米，塔板數(shù)為25塊，裝有拉西環(huán)陶瓷填料，裝填高度為100毫米的濃度為25%的雙氧水，甲基叔丁基醚以80g/h的速度通過計量泵氣相從塔底進(jìn)料、以4. Og/h的速度通過計量泵將甲酸從塔頂液相進(jìn)料與甲基叔丁基醚逆流接觸并通過雙氧水氧化作用將甲基叔丁基醚中有機硫化物氧化為水溶性硫酸鹽，塔底溫度90°C，氧化反應(yīng)段溫度為80°C，塔頂溫度為60°C，塔頂回流比為I ;經(jīng)氧化后形成水溶性硫酸鹽，并溶解與雙氧水還原后的水中，留在塔底；脫除硫化物的甲基叔丁基醚與少量水在催化反應(yīng)塔精餾段精餾分離，從塔頂?shù)玫郊谆宥』旬a(chǎn)品。實施例2
采用催化蒸餾脫硫塔反應(yīng)器，直徑為30毫米，高為500毫米，塔板數(shù)為25塊，裝有陶瓷拉西環(huán)填料，裝填高度為125毫米的濃度為25%的雙氧水，甲基叔丁基醚以60g/h的速度通過計量泵氣相從塔底進(jìn)料、以2. Og/h的速度通過計量泵將甲酸從塔頂液相進(jìn)料與甲基叔丁基醚逆流接觸并通過雙氧水氧化作用將甲基叔丁基醚中有機硫化物氧化為水溶性硫酸鹽，塔底溫度80°C，氧化反應(yīng)段溫度為75°C，塔頂溫度為60°C，塔頂回流比為2 ;經(jīng)氧化后形成水溶性硫酸鹽，并溶解與雙氧水還原后的水中，留在塔底；脫除硫化物的甲基叔丁基醚與少量水在催化反應(yīng)塔精餾段精餾分離，從塔頂?shù)玫郊谆宥』旬a(chǎn)品。實施例3
采用催化蒸餾脫硫塔反應(yīng)器，直徑為30毫米，高為500毫米，塔板數(shù)為15塊，裝有陶瓷拉西環(huán)填料，裝填高度為150毫米的濃度為5%的雙氧水，甲基叔丁基醚以20g/h的速度通過計量泵氣相從塔底進(jìn)料、以2. Og/h的速度通過計量泵將甲酸從塔頂液相進(jìn)料與甲基叔丁基醚逆流接觸并通過雙氧水氧化作用將甲基叔丁基醚中有機硫化物氧化為水溶性硫酸鹽，塔底溫度80°C，氧化反應(yīng)段溫度為75°C，塔頂溫度為65°C，塔頂回流比為I ;經(jīng)氧化后形成水溶性硫酸鹽，并溶解與雙氧水還原后的水中，留在塔底；脫除硫化物的甲基叔丁基醚與少量水在催化反應(yīng)塔精餾段精餾分離，從塔頂?shù)玫郊谆宥』旬a(chǎn)品。實施例4
采用催化蒸餾脫硫塔反應(yīng)器，直徑為30毫米，高為500毫米，塔板數(shù)為10塊，裝有陶瓷拉西環(huán)填料，裝填高度為167毫米的濃度為15%的雙氧水，甲基叔丁基醚以20g/h的速度通過計量泵氣相從塔底進(jìn)料、以I. Og/h的速度通過計量泵將硫酸從塔頂液相進(jìn)料與甲基叔丁基醚逆流接觸并通過雙氧水氧化作用將甲基叔丁基醚中有機硫化物氧化為水溶性硫酸鹽，塔底溫度80°C，氧化反應(yīng)段溫度為70°C，塔頂溫度為60°C，塔頂回流比為2 ;經(jīng)氧化后形 成水溶性硫酸鹽，并溶解與雙氧水還原后的水中，留在塔底；脫除硫化物的甲基叔丁基醚與少量水在催化反應(yīng)塔精餾段精餾分離，從塔頂?shù)玫郊谆宥』旬a(chǎn)品。實施例5
采用催化蒸餾脫硫塔反應(yīng)器，直徑為30毫米，高為500毫米，塔板數(shù)為15塊，裝有玻璃球填料，裝填高度為150毫米的濃度為20%的雙氧水，甲基叔丁基醚以60g/h的速度通過計量泵氣相從塔底進(jìn)料、以I. Og/h的速度通過計量泵將乙酸從塔頂液相進(jìn)料與甲基叔丁基醚逆流接觸并通過雙氧水氧化作用將甲基叔丁基醚中有機硫化物氧化為水溶性硫酸鹽，塔底溫度100°C，氧化反應(yīng)段溫度為80°C，塔頂溫度為65°C，塔頂回流比為2 ;經(jīng)氧化后形成水溶性硫酸鹽，并溶解與雙氧水還原后的水中，留在塔底；脫除硫化物的甲基叔丁基醚與少量水在催化反應(yīng)塔精餾段精餾分離，從塔頂?shù)玫郊谆宥』旬a(chǎn)品。實施例6
采用催化蒸餾脫硫塔反應(yīng)器，直徑為30毫米，高為500毫米，塔板數(shù)為20塊，裝有玻璃球填料，裝填高度為150毫米的濃度為10%的雙氧水，甲基叔丁基醚以80g/h的速度通過計量泵氣相從塔底進(jìn)料、以2. Og/h的速度通過計量泵將磷酸從塔頂液相進(jìn)料與甲基叔丁基醚逆流接觸并通過雙氧水氧化作用將甲基叔丁基醚中有機硫化物氧化為水溶性硫酸鹽，塔底溫度90°C，氧化反應(yīng)段溫度為80°C，塔頂溫度為65°C，塔頂回流比為I. 5 ;經(jīng)氧化后形成水溶性硫酸鹽，并溶解與雙氧水還原后的水中，留在塔底；脫除硫化物的甲基叔丁基醚與少量水在催化反應(yīng)塔精餾段精餾分離，從塔頂?shù)玫郊谆宥』旬a(chǎn)品。取上述1-6實施例得到甲基叔丁基醚產(chǎn)品測定甲基叔丁基醚中硫含量、水含量，并計算甲基叔丁基醚收率，結(jié)果見表I。
表I甲基叔丁基醚催化蒸餾脫硫試驗結(jié)果
_項目I實施例11實施例2 I實施例3 I實施例4 I實施例5 I實施例6
產(chǎn)品中硫含量，ug/g'1520" 12 ~403565
產(chǎn)品中水含量，％0.5 —0.3 0. 5 O 0.6 0.6 ~
甲基叔丁基醚收率，％|99. 5 |99. 6 |99. 4 丨99. 7 丨99. 6 丨99. 權(quán)利要求
1.一種催化蒸餾脫除甲基叔丁基醚中硫化物的方法，其特征在于它按下述步驟進(jìn)行 Ca)采用催化蒸餾脫硫塔反應(yīng)器，塔板數(shù)為10-25塊，裝有拉西環(huán)陶瓷、玻璃球填料和氧化劑，氧化劑裝入量為催化蒸餾塔高的1/5-1/3 ； (b)甲基叔丁基醚以氣相從塔底進(jìn)料、催化劑從塔頂液相進(jìn)料與甲基叔丁基醚逆流接觸并通過氧化劑作用將甲基叔丁基醚中有機硫化物氧化為水溶性硫酸鹽，塔底溫度80-100°C，氧化反應(yīng)段溫度為70-80°C，塔頂溫度為60-65°C，塔頂回流比為1_2 ； (c)經(jīng)氧化后形成水溶性硫酸鹽，并溶解與雙氧水還原后的水中，留在塔底；脫除硫化物的甲基叔丁基醚與少量水在催化反應(yīng)塔精餾段精餾分離，從塔頂?shù)玫郊谆宥』旬a(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化蒸餾脫除甲基叔丁基醚中硫化物的方法，其特征在于所述催化劑為甲酸、乙酸、硫酸或磷酸中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化蒸餾脫除甲基叔丁基醚中硫化物的方法，其特征在于所述氧化劑為質(zhì)量濃度為5-25%的雙氧水。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化蒸餾脫除甲基叔丁基醚中硫化物的方法，其特征在于所述原料甲基叔丁基醚與催化劑的質(zhì)量比為60 1-10 :1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化蒸餾脫除甲基叔丁基醚中硫化物的方法，其特征在于采用催化蒸餾脫硫塔反應(yīng)器，拉西環(huán)陶瓷、玻璃球填料和雙氧水為氧化劑，甲酸、乙酸、硫酸或磷酸為催化劑，甲基叔丁基醚以氣相從塔底進(jìn)料、催化劑從塔頂液相進(jìn)料與甲基叔丁基醚逆流接觸并通過氧化劑作用將甲基叔丁基醚中有機硫化物氧化為水溶性硫酸鹽，經(jīng)氧化后形成水溶性硫酸鹽，并溶解與雙氧水還原后的水中，留在塔底，脫除硫化物的甲基叔丁基醚與少量水在催化反應(yīng)塔精餾段精餾分離，從塔頂?shù)玫礁呒兌取⒌土蚝康募谆宥』旬a(chǎn)品，該方法具有脫硫效率高，流程簡單，投資少，無需增加甲基叔丁基醚水洗裝置的優(yōu)點及效果。
文檔編號C07C43/04GK102731268SQ201110082079
公開日2012年10月17日 申請日期2011年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月1日
發(fā)明者姚志龍, 孫培永, 尹振晏, 頓繼田, 高俊斌 申請人:北京帝力偉業(yè)科技開發(fā)有限公司, 北京石油化工學(xué)院