專利名稱：連續(xù)循環(huán)酯化與羰化耦聯(lián)生產(chǎn)草酸二甲酯的工業(yè)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種連續(xù)循環(huán)酯化與羰基合成草酸ニ甲酯エ藝，具體地講，是涉及一種通過CO為原料氧化羰化耦聯(lián)生產(chǎn)草酸ニ甲酯的エ業(yè)化工藝方法。
背景技術(shù)：
CO氧化羰化耦聯(lián)生成草酸ニ甲酷是ー種公知的化學(xué)反應(yīng)。通過引入亞硝酸甲酷作為強氧化劑，在PdAI2O3催化劑下，CO在合適的溫度與反應(yīng)壓カ條件下與亞硝酸甲酯發(fā)生羰化耦聯(lián)反應(yīng)生成草酸ニ甲酷，并再生出NO。草酸ニ甲酯不僅是用于水解制備草酸的最具競爭的原料來源，更重要的和最大的用途是用于加氫原料來制備こニ醇，具有極其重要的商業(yè)開發(fā)應(yīng)用價值。CO氧化羰化耦聯(lián)生成草酸ニ甲酯的ー些其他エ藝方法實施實例可在近年已公開 的中國專利CN 101190884A,CN 101475472A、CN 101462961A中找到，這些文獻(xiàn)羅列在此作
為參考。亞硝酸甲酯的生成反應(yīng)在本エ藝流程中被定義為再生反應(yīng)，一般可通過在流程中設(shè)置一反應(yīng)精餾塔來實現(xiàn)。再生反應(yīng)很容易進(jìn)行，不需要催化劑，反應(yīng)條件溫和。亞硝酸甲酉旨(MN, Methyl Nitrite)的制備，主反應(yīng)為
2 NO + -O 2 + 2 CH 3OH = 2 CH ,ONO + H 20副反應(yīng)CH30H+N204— CH3ONO+HNO33N203+H20 (g) — 2HN03+4N0再生反應(yīng)體系中主要反應(yīng)物為甲醇、NO和02。由于反應(yīng)體系中存在NO和02，導(dǎo)致該反應(yīng)體系中氮的氧化物形式多祥，并且一直處在不穩(wěn)定的變化過程中，包括no、no2、n2o3、N3O4，其中參與反應(yīng)生成亞硝酸甲酯的有效氧化物為N2O3，其余的氧化物在生成N2O3的同時也會發(fā)生生成硝酸等物質(zhì)的副反應(yīng)。在酯化反應(yīng)塔內(nèi)先是實現(xiàn)了 NO的氧化反應(yīng)，然后與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成MN。為提高主反應(yīng)亞硝酸甲酷的選擇性，抑制副反應(yīng)硝酸的產(chǎn)生，通常采取的措施之一主要是通過調(diào)配合適的氧氣與羰基合成反應(yīng)器出ロ循環(huán)回來的NO的進(jìn)料比例，來促使酯化反應(yīng)塔體系內(nèi)的氮的氧化物朝有利于生成N2O3的方向進(jìn)行。如專利CN101190884A中描述的NO與O2的比例范圍為0.01 0. I I，從本質(zhì)上來講也就是提高了N2O3的生成，進(jìn)而增加了 MN的選擇性。專利CN101096340A為了提高M(jìn)N的選擇性，將氧化反應(yīng)與生成亞硝酸甲酯的酯化反應(yīng)分別在兩個反應(yīng)器中進(jìn)行，一部分生成NO2的氧化反應(yīng)在預(yù)反應(yīng)器中進(jìn)行，實現(xiàn)NO部分氧化反應(yīng)后再進(jìn)入酯化反應(yīng)塔中完成生成MN的酯化再生，并通過反應(yīng)精餾的方式實現(xiàn)MN與硝酸和水的分離。反應(yīng)精餾塔一般選用板式塔或填料塔均可以實現(xiàn)，如某些實例中采用篩板塔、浮閥塔，而填料塔的應(yīng)用也是較為廣泛的ー種方式。由于氮的氧化物轉(zhuǎn)化反應(yīng)是ー個體積縮小反應(yīng)過程，且在酯化反應(yīng)體系內(nèi)所有的反應(yīng)均為強放熱反應(yīng)，從熱力學(xué)角度分析降低溫度增加壓力有利于反應(yīng)進(jìn)行。
現(xiàn)有的技術(shù)對酯化再生反應(yīng)所產(chǎn)生的大量反應(yīng)熱一般采取兩種解決方案來移去:一種解決方案是在塔板上設(shè)置換熱器通過循環(huán)冷卻水來移去反應(yīng)熱，這種方式能較好的實現(xiàn)整個反應(yīng)精餾塔所有塔板上溫度分布保持相對一致，通過調(diào)節(jié)塔板上合適的反應(yīng)溫度來提高M(jìn)N酯化反應(yīng)選擇性。然而，這種エ藝的不足之處是反應(yīng)精餾塔相應(yīng)的設(shè)計制造成本會大幅増加，同時在塔板上増加的換熱設(shè)備會增加整個循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)的阻力，進(jìn)而導(dǎo)致壓縮機的功耗大幅上升。
另ー種解決方案是在反應(yīng)精餾塔外設(shè)置ー組或多個外置換熱器，將塔板上的反應(yīng)液通過泵經(jīng)過外置換熱器冷卻后返回上級塔板再進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，這樣做帶來的好處是設(shè)備制造成本降低。顯而易見，反應(yīng)液的返混會大大降低反應(yīng)精餾的效率，不利于再生反應(yīng)的進(jìn)行?，F(xiàn)有的亞硝酸甲酯生產(chǎn)技術(shù)普遍是通過反應(yīng)精餾的方式來實現(xiàn)的，這對于ー個與羰化反應(yīng)器串聯(lián)在同一個循環(huán)回路中的反應(yīng)精餾塔操作，會帶來較大的難度。由于大量的循環(huán)氣體通過精餾塔，尤其是在生產(chǎn)エ廠的負(fù)荷處于調(diào)整狀態(tài)時，為滿足精餾塔處于正常的工作エ況需要不斷的來調(diào)整汽/液比，這種調(diào)整往往會帶來潛在的操作事故如發(fā)生“干板”或“淹塔”等。這類エ藝的還有一個明顯的不足之處在干，大量的循環(huán)氣體在離開反應(yīng)精餾塔時，即使在塔頂安裝了霧沫分離裝置，仍會夾帶飽和狀態(tài)的水、微量硝酸以及ー些反應(yīng)過程中產(chǎn)生的其他有害物質(zhì)，這些物質(zhì)進(jìn)入羰基合成反應(yīng)器對合成催化劑是致命的。要實施完全浄化處理，通常通過設(shè)置冷凍設(shè)備來低溫冷卻循環(huán)氣，不僅大幅增加工廠投資和操作費用，還會對羰基合成反應(yīng)エ藝條件的改變造成直接影響。因此，需要產(chǎn)生ー種連續(xù)循環(huán)酯化與羰基合成草酸ニ甲酯エ藝，該エ藝不僅要在任何エ況下實現(xiàn)穩(wěn)定、高效的氧化與酯化反應(yīng)生成MN之目的，而且還要確保進(jìn)入羰化反應(yīng)器之循環(huán)氣體中的水、微量硝酸及其他有害物質(zhì)基本上被清除，以實現(xiàn)NO與CO的最大利用和催化劑的長周期穩(wěn)定運行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種連續(xù)循環(huán)酯化與羰基合成草酸ニ甲酯エ藝的エ業(yè)化方法，以盡可能低的エ廠建設(shè)成本和操作成本，實現(xiàn)穩(wěn)定操作以及氧化與酯化反應(yīng)高選擇性，并且使進(jìn)入羰基合成反應(yīng)器之循環(huán)氣體中的有害物質(zhì)達(dá)到滿足其反應(yīng)要求，最大可能的延長羰基合成催化劑運行時間。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種連續(xù)循環(huán)酯化與羰化耦聯(lián)生產(chǎn)草酸ニ甲酯的エ業(yè)化方法，包括如下步驟I)酷化反應(yīng)使甲醇、O2與氮的氧化物并流進(jìn)入酯化反應(yīng)塔的反應(yīng)區(qū)，并進(jìn)行反應(yīng)生成亞硝酸甲酷；反應(yīng)后產(chǎn)生的液體物流從酯化反應(yīng)塔底部出ロ流出并循環(huán)返回酯化反應(yīng)塔的反應(yīng)區(qū)；反應(yīng)后產(chǎn)生的氣體物流從酯化反應(yīng)塔下部出口流出，并依次經(jīng)過凈化和干燥后獲得含有反應(yīng)產(chǎn)物亞硝酸甲酯的混合氣體；所述酯化反應(yīng)塔為填料塔；2)C0羰基合成反應(yīng)使CO和步驟I)中獲得的亞硝酸甲酯于羰基合成反應(yīng)器中發(fā)生羰化偶聯(lián)反應(yīng)生成草酸ニ甲酷，并再生出NO ;N0返回步驟I)中的酯化反應(yīng)塔。
步驟I)中，從酯化反應(yīng)塔底流出的液體物流主要為未反應(yīng)的甲醇，氣體物流中含有酷化反應(yīng)產(chǎn)物亞硝酸甲酷。所述氮的氧化物為NO、NO2, N2O3和N3O4中的ー種或多種的任意組合。較佳的，酯化反應(yīng)塔的進(jìn)料選自下列方式之一甲醇、O2與氮的氧化物自酯化反應(yīng)塔頂分布器并流進(jìn)入反應(yīng)區(qū)；O2從酯化反應(yīng)塔上部的填料段間進(jìn)料，并與由塔頂分布器進(jìn)入的甲醇和氮的氧化物并流進(jìn)入反應(yīng)區(qū)。進(jìn)ー步的，從酯化反應(yīng)塔底出來的液體物流在塔外經(jīng)冷卻器冷卻后再循環(huán)返回酯化反應(yīng)塔的反應(yīng)區(qū)。通過液體物流在酯化反應(yīng)塔體外的循環(huán)和換熱，將酯化反應(yīng)所產(chǎn)生的大量生成熱非常方便而容易的移去。
較佳的，所述酯化反應(yīng)的溫度為20°C 95°C，優(yōu)選為30°C 90°C。在該溫度范圍內(nèi)NO氧化的選擇性與匪再生的選擇性都是最優(yōu)的，過高或過低的溫度對NO的氧化或匪的再生都會發(fā)生不利的化學(xué)反應(yīng)，最終的結(jié)果表現(xiàn)在體系中NO的補充量増加了。此外，對酯化反應(yīng)壓カ的控制也是非常關(guān)鍵的，因為酯化反應(yīng)壓カ不僅影響NO的氧化和MN的再生反應(yīng)，而且還會影響到羰化反應(yīng)生成草酸ニ甲酯的過程，對裝置的經(jīng)濟運行以及建設(shè)投資也具有很大的影響。較佳的，所述酯化反應(yīng)壓カ為0. 005-1. OMPa(G)，較優(yōu)的為 0. 1-0. 7MPa (G)。在本發(fā)明所提供的上述連續(xù)エ藝運行過程中，需要連續(xù)不斷供給CO與氧氣的體積比為8 2 I (v/v)，酯化反應(yīng)塔進(jìn)ロ的NO與氧氣的體積比為3 12 I (v/v);酯化反應(yīng)塔進(jìn)ロ的甲醇與氧氣的摩爾比為15 5 I。CO原料的形成可以用本領(lǐng)域已知的煤氣化或其他如烴類轉(zhuǎn)化的方法形成，氧氣通常采用深冷分離的辦法實現(xiàn)，NO的來源通過NH3氧化工藝或利用相關(guān)含氮的無機鹽轉(zhuǎn)化獲取。 通常情況下，為滿足NO的氧化與MN的再生反應(yīng)正常進(jìn)行，循環(huán)氣體在酯化反應(yīng)塔的停留時間控制在I 200秒，停留時間的減少與延長均對反應(yīng)不利。酯化反應(yīng)塔的出口氣體物流主要為產(chǎn)物亞硝酸酷，直接進(jìn)入凈化塔下部入口，與來自浄化塔頂?shù)膬艋瘎┠媪鹘佑|，通過凈化劑來凈化酯化反應(yīng)出ロ的氣體物流。本發(fā)明優(yōu)選的凈化劑為水。凈化塔的操作溫度可在10°c 60°C，優(yōu)選25 60°C。當(dāng)然，為提高凈化效果應(yīng)盡可能采用較低的操作溫度。所述凈化塔為板式塔或填料塔。為了使浄化塔出口的亞硝酸甲酯氣體露點達(dá)到滿足羰化反應(yīng)的要求，本發(fā)明在エ藝路線中設(shè)置了一組干燥器，各干燥器間采用并聯(lián)或串聯(lián)方式連接。干燥器中使用的干燥劑一般選用氧化鋁或分子篩。在エ廠運行過程中，干燥器一直在線運行，并通過切換和再生，保證另ー干燥器處于隨時備用狀態(tài)。干燥后的氣體物料的露點溫度可控制在_60°C到-5 0C o由干燥器出來的反應(yīng)物料亞硝酸甲酯進(jìn)入羰基合成反應(yīng)器中與CO發(fā)生羰化偶聯(lián)反應(yīng)生成草酸ニ甲酷，并再生出NO。較佳的，控制羰基合成反應(yīng)器的入ロ反應(yīng)溫度為80°C 165で。羰基合成反應(yīng)器中裝填PdAl2O3催化劑，反應(yīng)溫度控制在110°C 195°C，反應(yīng)壓カ控制在0. I I. OMPa0羰化偶聯(lián)反應(yīng)生成產(chǎn)物草酸ニ甲酯及少量的副產(chǎn)物，羰基合成反應(yīng)器的出口物流經(jīng)粗產(chǎn)品冷卻器冷卻后分離出草酸ニ甲酯粗產(chǎn)品，不凝氣體進(jìn)入甲醇洗滌塔經(jīng)甲醇洗滌后分離出NO，并循環(huán)返回酯化反應(yīng)塔入口。進(jìn)ー步的，經(jīng)甲醇洗滌塔分離出的液體物流主要為甲醇，并含有少量草酸ニ甲酷，該液體物流進(jìn)入草酸ニ甲酯分離塔，分離出甲醇和草酸ニ甲酷。按照本發(fā)明優(yōu)選的方法，羰基合成反應(yīng)器反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量可通過副產(chǎn)蒸汽的方式來加以回收的，所產(chǎn)生的蒸汽通常壓カ范圍在0. 4-1. 3MPa(G)，這股低壓蒸汽可用于草酸ニ甲酯的加熱、產(chǎn)品熱處理、精餾以及鍋爐給水除氧、草酸酯管線伴熱等。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的主要不同之處在于，本發(fā)明所采用的酯化反應(yīng)塔實際上相當(dāng)于ー個活塞流反應(yīng)器，這與現(xiàn)有技術(shù)中所采用的反應(yīng)精餾完全不同。本發(fā)明將亞硝酸甲酷(MN)的再生酯化反應(yīng)于填料塔中進(jìn)行，實質(zhì)上提供了一個最佳的酯化解決方案。發(fā)明人認(rèn)為，實現(xiàn)最優(yōu)的MN再生過程，合適的エ藝操作參數(shù)、エ藝流程與設(shè)備的選擇具有同樣的重要性。在本發(fā)明中，酯化反應(yīng)塔不是ー個具有精餾作用的反應(yīng)器，而完完全全是ー個活塞流反應(yīng)器，所有的反應(yīng)物流從反應(yīng)塔頂部或上部并流進(jìn)入反應(yīng)塔反應(yīng)，新鮮的甲醇、新鮮O2以 及從羰基合成反應(yīng)器出ロ循環(huán)回來的NO并流進(jìn)入酯化反應(yīng)塔，在酯化反應(yīng)塔內(nèi)實現(xiàn)NO的氧化與MN的再生反應(yīng)。本發(fā)明中的酯化反應(yīng)塔選用填料塔，填料的主要作用是增加氣/液相界面接觸面積，同時也起到了有利于氣體混合和分散的作用。顯而易見，將酯化反應(yīng)塔出口或下部某塊塔板液體物流大部分循環(huán)回塔頂部再進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，由于該液相物流大部分是未反應(yīng)的甲醇溶液，這一流程相當(dāng)于增加了液體返混過程，打破了傳統(tǒng)的精餾理論，在本發(fā)明中也起到了至關(guān)重要的作用。大量未反應(yīng)的甲醇溶液循環(huán)，由于大幅増加了填料持液量，一方面過量甲醇對于酯化反應(yīng)起到了促進(jìn)作用 ’另一方面，大量循環(huán)的甲醇也有利于酯化反應(yīng)生成熱的吸收和帶出，對于控制反應(yīng)溫度起到了關(guān)鍵作用，并且通過酯化反應(yīng)塔體外循環(huán)和換熱，酷化反應(yīng)所產(chǎn)生的大量生成熱可以非常方便而容易的移去。進(jìn)ー步明確地說，本發(fā)明的酯化反應(yīng)塔提供的甲醇循環(huán)系統(tǒng)，對于穩(wěn)定酯化反應(yīng)溫度和提供過量的甲醇進(jìn)行酷化反應(yīng)是非常有利的。更重要的是，采用本發(fā)明的エ藝方法，エ廠操作者在實際運行過程中，可以很容易的進(jìn)行酯化反應(yīng)操作，尤其是在生產(chǎn)エ廠的負(fù)荷處于調(diào)整狀態(tài)時，即使本エ藝過程中循環(huán)氣體流量大，也不必像操作精餾塔那樣為滿足精餾塔處于正常的工作エ況而不斷的來調(diào)整汽/液比，徹底避免了潛在的操作事故如發(fā)生“干板”或“淹塔”等。采用本發(fā)明的エ藝方法還有ー個明顯的好處是，通過凈化塔和干燥器的浄化、干燥，基本上消除了酯化反應(yīng)塔頂出口氣體所夾帶的水、微量硝酸以及ー些反應(yīng)過程中產(chǎn)生的其他有害物質(zhì)，而這些物質(zhì)進(jìn)入羰基合成反應(yīng)器對合成催化劑是致命的。從而可以使得羰基合成反應(yīng)催化劑可以長周期穩(wěn)定運行。本發(fā)明還進(jìn)ー步公開了ー種實現(xiàn)上述連續(xù)循環(huán)酯化與羰化耦聯(lián)生產(chǎn)草酸ニ甲酯的エ業(yè)化方法的裝置，包括酷化反應(yīng)塔、甲醇循環(huán)泵、浄化塔、干燥器、羰基合成反應(yīng)器、粗產(chǎn)品冷卻器和甲醇洗滌塔；其中酯化反應(yīng)塔的底部液體物流出口通過甲醇循環(huán)泵與酯化反應(yīng)塔的頂部入口經(jīng)管線連接，酯化反應(yīng)塔的下部氣體物流出口與凈化塔的底部入口經(jīng)管線連接；凈化塔的塔頂出口與干燥器的入口經(jīng)管線連接；干燥器的出口與羰基合成反應(yīng)器的入口經(jīng)管線連接；羰基合成反應(yīng)器的出口與粗產(chǎn)品冷卻器的入口經(jīng)管線連接；粗產(chǎn)品冷卻器的出口與甲醇洗滌塔的下部入口經(jīng)管線連接；甲醇洗滌塔的頂部出口與酯化反應(yīng)塔的頂部入口經(jīng)管線連接；所述酯化反應(yīng)塔為填料塔。進(jìn)ー步的，甲醇洗滌塔的頂部出ロ通過循環(huán)壓縮機與酯化反應(yīng)塔的頂部入口經(jīng)管線連接。進(jìn)ー步的，上述裝置還包括設(shè)于甲醇循環(huán)泵和酯化反應(yīng)塔的頂部入口之間的甲醇冷卻器。用于冷卻酷化反應(yīng)塔體外的循環(huán)物流，從而將酯化反應(yīng)所產(chǎn)生的大量生成熱非常方便而容易的移去。進(jìn)ー步的，上述裝置還包括草酸ニ甲酯分離塔，草酸ニ甲酯分離塔的入口與甲醇洗滌塔的底部出口經(jīng)管線連接。用于分離從甲醇洗滌塔中流出的含有少量草酸ニ甲酯的甲醇溶液。本發(fā)明還進(jìn)ー步提供了一種生產(chǎn)草酸ニ甲酯的エ業(yè)化方法，包括如下步驟使甲醇、O2與氮的氧化物并流進(jìn)入酯化反應(yīng)塔的反應(yīng)區(qū)，并進(jìn)行反應(yīng)生成亞硝酸甲酷；反應(yīng)后產(chǎn)生的液體物流從酯化反應(yīng)塔底部出ロ流出并循環(huán)返回酯化反應(yīng)塔的反應(yīng)區(qū)；反應(yīng)后產(chǎn)生的 氣體物流從酯化反應(yīng)塔下部出ロ流出，并依次經(jīng)過凈化和干燥后獲得亞硝酸甲酷；所述酯化反應(yīng)塔為填料塔。從酯化反應(yīng)塔底流出的液體物流主要為未反應(yīng)的甲醇，氣體物流主要為產(chǎn)物亞硝酸甲酷。所述氮的氧化物為NO、NO2, N2O3和N3O4中的ー種或多種的任意組合。較佳的，酯化反應(yīng)塔的進(jìn)料選自下列方式之一甲醇、O2與氮的氧化物自酯化反應(yīng)塔頂分布器并流進(jìn)入反應(yīng)區(qū)；O2從酯化反應(yīng)塔上部的填料段間進(jìn)料，并與由塔頂分布器進(jìn)入的甲醇和氮的氧化物并流進(jìn)入反應(yīng)區(qū)。進(jìn)ー步的，從酯化反應(yīng)塔底出來的液體物流在塔外經(jīng)冷卻器冷卻后再循環(huán)返回應(yīng)酷化反應(yīng)塔的反應(yīng)區(qū)。通過液體物流在酯化反應(yīng)塔體外的循環(huán)和換熱，將酯化反應(yīng)所產(chǎn)生的大量生成熱非常方便而容易的移去。較佳的，所述酯化反應(yīng)的溫度為20°C 95°C，優(yōu)選為30°C 90°C。在該溫度范圍內(nèi)NO氧化的選擇性與匪再生的選擇性都是最優(yōu)的，過高或過低的溫度對NO的氧化或匪的再生都會發(fā)生不利的化學(xué)反應(yīng)，最終的結(jié)果表現(xiàn)在體系中NO的補充量増加了。此外，對酯化反應(yīng)壓カ的控制也是非常關(guān)鍵的，因為酯化反應(yīng)壓カ不僅影響NO的氧化和MN的再生反應(yīng)，而且還會影響到羰化反應(yīng)生成草酸ニ甲酯的過程，對裝置的經(jīng)濟運行以及建設(shè)投資也具有很大的影響。較佳的，所述酯化反應(yīng)壓カ為0. 005-1. OMPa(G)，較優(yōu)的為 0. 1-0. 7MPa (G)。在本發(fā)明所提供的上述連續(xù)エ藝運行過程中，需要連續(xù)不斷供給CO與氧氣的體積比為8 2 I (v/v)，酯化反應(yīng)塔進(jìn)ロ的NO與氧氣的體積比為3 12 I (v/v);酯化反應(yīng)塔進(jìn)ロ的甲醇與氧氣的摩爾比為15 5 I。CO原料的形成可以用本領(lǐng)域已知的煤氣化或其他如烴類轉(zhuǎn)化的方法形成，氧氣通常采用深冷分離的辦法實現(xiàn)，NO的來源通過NH3氧化工藝或利用相關(guān)含氮的無機鹽轉(zhuǎn)化獲取。通常情況下，為滿足NO的氧化與MN的再生反應(yīng)正常進(jìn)行，循環(huán)氣體在酯化反應(yīng)塔的停留時間控制在I 200秒，停留時間的減少與延長均對反應(yīng)不利。酯化反應(yīng)塔的出口氣體物流主要為產(chǎn)物亞硝酸酷，直接進(jìn)入凈化塔下部入口，與來自浄化塔頂?shù)膬艋瘎┠媪鹘佑|，通過凈化劑來凈化酯化反應(yīng)出ロ的氣體物流。本發(fā)明優(yōu)選的凈化劑為水。凈化塔的操作溫度可在10°c 60°C，優(yōu)選25 60°C。當(dāng)然，為提高凈化效果應(yīng)盡可能采用較低的操作溫度。所述凈化塔為板式塔或填料塔。為了使浄化塔出口的亞硝酸甲酯氣體露點達(dá)到滿足羰化反應(yīng)的要求，本發(fā)明在エ藝路線中設(shè)置了一組干燥器，各干燥器間采用并聯(lián)或串聯(lián)連接方式。干燥器中使用的干燥劑一般選用氧化鋁或分子篩。在エ廠運行過程中，干燥器一直在線運行，并通過切換和再生，保證另ー干燥器處于隨時備用狀態(tài)。干燥后的氣體物料的露點溫度可控制在_60°C到-5 0C o本發(fā)明所提供的上述方法，不僅能實現(xiàn)エ廠投資最小化與實現(xiàn)裝置穩(wěn)定操作以及氧化與酯化反應(yīng)的高選擇性生成亞硝酸甲酷的目的，而且還能確保進(jìn)入羰化反應(yīng)器的循環(huán)氣體中的水、微量硝酸及其他有害物質(zhì)基本上被清除，確保實現(xiàn)NO與CO的最大利用和羰基合成反應(yīng)催化劑的長周期穩(wěn)定運行。


圖I為本發(fā)明的エ藝流程圖。
具體實施例方式如圖I所示，用于實現(xiàn)本發(fā)明的エ藝方法的裝置至少包括酷化反應(yīng)塔I、甲醇循環(huán)泵2、酯化反應(yīng)塔外置甲醇冷卻器9、浄化塔3、干燥器4、羰基合成反應(yīng)器5、粗產(chǎn)品冷卻器
6、甲醇洗滌塔7、循環(huán)壓縮機10和DMO(草酸ニ甲酷)分離塔8。應(yīng)理解，在具體實施過程中，可能用到的其他設(shè)備諸如原料桶、真空表、調(diào)節(jié)閥、溫度測量儀、壓カ傳感器、儲槽等輔助設(shè)施均與常規(guī)的化學(xué)工程實施完全類似，這些并非本發(fā)明的重點所在。此外，本發(fā)明中所提及的各種設(shè)備均可按需要增減設(shè)備臺數(shù)，或者也可以增加諸如粗產(chǎn)品分離罐、預(yù)熱器等設(shè)施。如圖I所示，液體甲醇由管道12、02由管道11與從羰基合成反應(yīng)器5循環(huán)回來的循環(huán)氣NO —同并流進(jìn)入酯化反應(yīng)塔1，液體甲醇與氣體物流均由設(shè)置在塔頂?shù)姆植计骶荚邗セ磻?yīng)塔I的塔頂填料上。塔底液體出ロ經(jīng)管道送至甲醇循環(huán)泵2，再由循環(huán)泵2經(jīng)管道送至外置甲醇冷卻器9，冷卻后的甲醇溶液返回酯化反應(yīng)塔I的頂部再進(jìn)入反應(yīng)區(qū)反應(yīng)。因此，通過控制甲醇的循環(huán)流量就能夠很好的控制酯化反應(yīng)塔中所需的溫度范圍。同樣，通過流量控制器控制進(jìn)ロ物流的大小能夠很好的調(diào)節(jié)NO與氧氣、CO與氧氣的比例。通過液位控制器控制合適的酯化反應(yīng)塔I的塔底液位，酷化反應(yīng)塔I中反應(yīng)后的氣相物流離開酯化反應(yīng)塔I而直接進(jìn)入凈化塔3的下部或底部入口，該氣相物料中的組分主要是酯化反應(yīng)生成的匪、未反應(yīng)的CO、NO、甲醇、水以及副產(chǎn)微量的硝酸等，在浄化塔內(nèi)與來自管道13的洗滌劑水充分逆流接觸吸收后，氣相物流由浄化塔3頂部離開凈化塔3。由浄化塔3的塔底出ロ 14出來的凈化劑一部分可以返回浄化塔3上部，較小的部分排除系統(tǒng)。從凈化塔3出來的氣相物流直接通入一干燥器4的入口，控制干燥后的循環(huán)氣體露點為在_40°C到_5°C范圍內(nèi)。干燥后的氣體與通過管道15補充的新鮮CO混合經(jīng)預(yù)熱器加熱到羰化反應(yīng)器5入口溫度后，進(jìn)入羰化反應(yīng)器5中，并在PdAl2O3催化劑存在的情況下進(jìn)行羰化合成反應(yīng)，生成草酸ニ甲酷，并再生NO。羰化反應(yīng)器5的溫度通過調(diào)節(jié)設(shè)于其上的汽包的壓カ來控制，通常控制羰化反應(yīng)溫度在110°c到195°C之間。羰化反應(yīng)器5的出口與粗產(chǎn)品冷卻器6的入口連接，該冷卻器一般采用調(diào)溫水將羰化反應(yīng)生成的草酸ニ甲酯冷卻到露點溫度，液相草酸ニ甲酯通過分離罐分離出草酸ニ甲酯粗產(chǎn)品。由粗產(chǎn)品冷卻器6中出來的含有草酸ニ甲酯的大量循環(huán)氣，經(jīng)管道連接送入甲醇洗滌塔7，在此塔內(nèi)將循環(huán)氣中剩余的草酸ニ甲酯完全脫去，氣體NO由甲醇洗滌塔7的頂部出來通過循環(huán)壓縮機10返回酯化反應(yīng)塔I。甲醇洗滌塔7所用甲醇可使用DMO分離塔8回收的甲醇。在エ廠實施過程中，連接甲醇洗滌塔7的頂部出口和酯化反應(yīng)塔I的頂部入ロ的管道上通常設(shè)置ー壓カ調(diào)節(jié)裝置，通過控制流量排放部分惰性弛放氣的來保證羰化反應(yīng)及整個循環(huán)系統(tǒng)的壓力，滿足羰化及酯化反應(yīng)壓カ需求。甲醇洗滌塔7底部出口出來的液體為含有草酸ニ甲酯的甲醇溶液，通過管道送往DMO分離塔8進(jìn)行甲醇與DMO產(chǎn)品的分離，分離后產(chǎn)生的甲醇由塔頂管道17流出，DMO由塔底管道18流出。該塔可在常壓下操作，塔釜溫度控制在65-85°C之間。本發(fā)明所提供的上述エ藝過程已用ー個羰基合成反應(yīng)器、酷化反應(yīng)塔等設(shè)備加以 說明，但可以理解，在適當(dāng)?shù)那闆r下，某些或全部這些設(shè)備的數(shù)目都是可以増加的。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)ー步詳細(xì)說明。實施例I采用如上所述的エ藝方法生產(chǎn)草酸ニ甲酷。(I)將原料液體甲醇2000kg/h通過泵增壓到0. 7MPa (G)送往酯化反應(yīng)塔I的頂部分布器，200Nm3/h 0. 5 IMPa(G)氧氣通過管道11送往酯化反應(yīng)塔I的頂部分布器，與循環(huán)壓縮機10壓送過來的循環(huán)氣混合并流進(jìn)入填料反應(yīng)區(qū)反應(yīng)。NO的氧化與酯化反應(yīng)均發(fā)生在整個反應(yīng)器空間內(nèi)。通過開啟酯化反應(yīng)塔I底部出口的甲醇循環(huán)泵2，將20t/h甲醇溶液輸送至外置甲醇冷卻器9冷卻后返回酯化反應(yīng)塔I頂部重新分布。酯化反應(yīng)控制溫度85 0C，反應(yīng)壓カ0. 65MPa (G)，NO轉(zhuǎn)化為麗的選擇性可達(dá)到96 %。(2)酷化反應(yīng)塔I出ロ反應(yīng)氣體(循環(huán)氣)總量為22000Nm3/h，氣體組分主要是酷化反應(yīng)生成的匪、未反應(yīng)的CO、NO、甲醇、水以及副產(chǎn)微量的硝酸等，通過管道送往凈化塔3底部，與凈化劑水逆流接觸，浄化后的循環(huán)氣體自塔頂離開進(jìn)入干燥器4。浄化塔3的塔底出ロ凈化劑一部分可以返回浄化塔3上部，較小的部分排除系統(tǒng)。浄化塔3的操作壓力 0. 55MPa (G)，操作溫度 25 0C。(3)離開凈化塔3的循環(huán)氣體進(jìn)入干燥器4，干燥器4內(nèi)裝填有活性氧化鋁球或分子篩，經(jīng)過吸附劑吸附水分后，循環(huán)氣露點控制在_40°C。在干燥器投用過程中，通過分析循環(huán)氣體的露點溫度變化趨勢，要及時切換干燥器，并通過再生以確保干燥器處于在線備用狀態(tài)。(4)補充的新鮮CO原料氣體流量為IOOONmVh與離開干燥器4的循環(huán)氣體混合，經(jīng)過預(yù)熱器換熱至90°C進(jìn)入羰基合成反應(yīng)器5，在PdAl2O3催化劑存在的情況下進(jìn)行合成反應(yīng)。反應(yīng)溫度通過調(diào)節(jié)汽包壓力來控制在170°C，反應(yīng)壓カ控制在0. 55MPa(G)，反應(yīng)產(chǎn)物為草酸ニ甲酷、碳酸ニ甲酷、ニ甲醚、甲酸甲酯等，其余微量乃至痕量，其中草酸ニ甲酯的選擇性為99%，亞硝酸甲酯的轉(zhuǎn)化率80%。出ロ氣體組分還有未反應(yīng)的CO，亞硝酸甲酷、反應(yīng)再生的NO和惰性氣體N2。(5)羰基合成反應(yīng)器5出口氣體離開反應(yīng)器后，經(jīng)過粗產(chǎn)品冷卻器6將反應(yīng)生成的草酸ニ甲酯冷卻到露點溫度，大部分草酸ニ甲酯冷卻后分離出來作為粗產(chǎn)品，循環(huán)氣體中未冷卻的草酸ニ甲酯經(jīng)甲醇洗滌塔7洗滌后，送往循環(huán)壓縮機10入口。在壓縮機10入口設(shè)置一流量調(diào)節(jié)閥通過馳放小部分惰性氣體來確保整個反應(yīng)體系的壓カ穩(wěn)定。甲醇洗后的循環(huán)氣體經(jīng)循環(huán)壓縮機10壓縮提壓至0. 68MPa(G)后，通過管道進(jìn)入酯化反應(yīng)塔I頂部入□。(6)洗滌下來的含有草酸ニ甲酯的甲醇溶液，與分離下來的草酸ニ甲酯混合一同送往DMO分離塔8，該塔維持微正壓操作，塔釜操作溫度160°C，塔頂溫度為70°C。按照本エ藝方法生產(chǎn)草酸ニ甲酯為2500kg/h，草酸ニ甲酯純度99. 5%，CO單耗く 500Nm3/t. DMO。實施例2重復(fù)實施例I所述的エ藝方法生產(chǎn)草酸ニ甲酷。但改變酯化反應(yīng)塔甲醇的進(jìn)料量為6000Kg/h，氧氣進(jìn)料量800Nm3/h，通過外置甲醇冷卻器9移去酯化反應(yīng)熱，控制酯化反應(yīng)溫度30°C，反應(yīng)壓カ0. IMPa (G)，NO轉(zhuǎn)化為匪的選擇性可達(dá)到99%?？峄磻?yīng)塔出口氣體經(jīng)過干燥后，露點控制-20°C離開干燥器，與補充的新鮮CO氣體流量為2900Nm3/h混合經(jīng)過羰基合成反應(yīng)器5入口預(yù)熱器預(yù)熱到150°C進(jìn)入反應(yīng)器，在PdAl2O3催化劑存在的情況下進(jìn)行合成反應(yīng)。反應(yīng)溫度通過調(diào)節(jié)汽包壓力來控制在190°C，反應(yīng)壓カ控制在0. 75MPa (G)，反應(yīng)產(chǎn)物為草酸ニ甲酷、碳酸ニ甲酷、ニ甲醚、甲酸甲酯等，其余微量乃至痕量，其中草酸ニ甲酯的選擇性為99.5%，亞硝酸甲酯的轉(zhuǎn)化率90%。出口氣體組分還有未反應(yīng)的CO，亞硝酸甲酷、反應(yīng)再生的NO和惰性氣體N2。按照本エ藝方法生產(chǎn)草酸ニ甲酯為7500kg/h，草酸ニ甲酯純度99. 5%，CO單耗く 480Nm3/t. DMO。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)循環(huán)酯化與羰化耦聯(lián)生產(chǎn)草酸ニ甲酯的エ業(yè)化方法，包括如下步驟 1)酷化反應(yīng)使甲醇、O2與氮的氧化物并流進(jìn)入酯化反應(yīng)塔的反應(yīng)區(qū)，并進(jìn)行反應(yīng)生成亞硝酸甲酷；反應(yīng)后產(chǎn)生的液體物流從酯化反應(yīng)塔底部出ロ流出并循環(huán)返回酯化反應(yīng)塔的反應(yīng)區(qū)；反應(yīng)后產(chǎn)生的氣體物流從酯化反應(yīng)塔下部出ロ流出，并依次經(jīng)過凈化和干燥后獲得含有反應(yīng)產(chǎn)物亞硝酸甲酯的混合氣體；所述酯化反應(yīng)塔為填料塔； 2)C0羰基合成反應(yīng)使CO和步驟I)中獲得的亞硝酸甲酯于羰基合成反應(yīng)器中發(fā)生羰化偶聯(lián)反應(yīng)生成草酸ニ甲酷，并再生出NO ;N0返回步驟I)中的酯化反應(yīng)塔。
2.如權(quán)利要求I所述的連續(xù)循環(huán)酯化與羰化耦聯(lián)生產(chǎn)草酸ニ甲酯的エ業(yè)化方法，其特征在于，所述氮的氧化物為N0、N02、N203和N3O4中的ー種或多種的任意組合。
3.如權(quán)利要求I所述的連續(xù)循環(huán)酯化與羰化耦聯(lián)生產(chǎn)草酸ニ甲酯的エ業(yè)化方法，其特征在于，酷化反應(yīng)塔的進(jìn)料選自下列方式之一 甲醇、O2與氮的氧化物自酯化反應(yīng)塔頂分布器并流進(jìn)入反應(yīng)區(qū)； O2從酯化反應(yīng)塔上部的填料段間進(jìn)料，并與由塔頂分布器進(jìn)入的甲醇和氮的氧化物并流進(jìn)入反應(yīng)區(qū)。
4.如權(quán)利要求I所述的連續(xù)循環(huán)酯化與羰化耦聯(lián)生產(chǎn)草酸ニ甲酯的エ業(yè)化方法，其特征在于，從酯化反應(yīng)塔底出來的液體物流在塔外經(jīng)冷卻器冷卻后再循環(huán)返回酯化反應(yīng)塔的反應(yīng)區(qū)。
5.如權(quán)利要求I所述的連續(xù)循環(huán)酯化與羰化耦聯(lián)生產(chǎn)草酸ニ甲酯的エ業(yè)化方法，其特征在于，所述酯化反應(yīng)的溫度為20°C 95°C ;所述酯化反應(yīng)壓カ為0. 005-1. OMPa0
6.如權(quán)利要求1-5中任一所述的連續(xù)循環(huán)酯化與羰化耦聯(lián)生產(chǎn)草酸ニ甲酯的エ業(yè)化方法，其特征在干，酯化反應(yīng)塔的出ロ氣體物流直接進(jìn)入凈化塔下部入ロ，與來自浄化塔頂?shù)膬艋瘎┠媪鹘佑|，通過凈化劑來凈化酯化反應(yīng)塔出ロ的氣體物流。
7.如權(quán)利要求6所述的連續(xù)循環(huán)酯化與羰化耦聯(lián)生產(chǎn)草酸ニ甲酯的エ業(yè)化方法，其特征在于，所述凈化劑為水；所述凈化塔為板式塔或填料塔，浄化塔的操作溫度為10°C 60。。。
8.如權(quán)利要求1-5或7中任一所述的連續(xù)循環(huán)酯化與羰化耦聯(lián)生產(chǎn)草酸ニ甲酯的エ業(yè)化方法，其特征在于，所述干燥使用的干燥劑選用氧化鋁或分子篩；干燥后的氣體物料的露點溫度控制在_60°C到_5°C。
9.如權(quán)利要求8所述的連續(xù)循環(huán)酯化與羰化耦聯(lián)生產(chǎn)草酸ニ甲酯的エ業(yè)化方法，其特征在于，所述干燥采用ー組干燥器，各干燥器間采用并聯(lián)或串聯(lián)方式連接。
10.如權(quán)利要求1_5、7或9中任一所述的連續(xù)循環(huán)酯化與羰化耦聯(lián)生產(chǎn)草酸ニ甲酯的エ業(yè)化方法，其特征在于，所述羰基合成反應(yīng)器為單個反應(yīng)器或多個采用并聯(lián)或串聯(lián)方式連接的反應(yīng)器。
11.如權(quán)利要求10所述的連續(xù)循環(huán)酯化與羰化耦聯(lián)生產(chǎn)草酸ニ甲酯的エ業(yè)化方法，其特征在干，控制羰基合成反應(yīng)器的入口溫度為80°C 165°C ;羰基合成反應(yīng)器中裝填Pd/Al2O3催化劑，反應(yīng)溫度控制在110°C 195°C，反應(yīng)壓カ控制在0. I l.OMPa。
12.如權(quán)利要求1-5、7、9或11中任一所述的連續(xù)循環(huán)酯化與羰化耦聯(lián)生產(chǎn)草酸ニ甲酯的エ業(yè)化方法，其特征在于，羰基合成反應(yīng)器的出口物流經(jīng)粗產(chǎn)品冷卻器冷卻后分離出草酸ニ甲酯粗產(chǎn)品；不凝氣體進(jìn)入甲醇洗滌塔經(jīng)甲醇洗滌后分離出NO，并循環(huán)返回酯化反應(yīng)塔。
13.如權(quán)利要求12所述的連續(xù)循環(huán)酯化與羰化耦聯(lián)生產(chǎn)草酸ニ甲酯的エ業(yè)化方法，其特征在于，經(jīng)甲醇洗滌塔分離出的液體物流進(jìn)入草酸ニ甲酯分離塔，分離出甲醇和草酸ニ甲酷。
14.ー種生產(chǎn)亞硝酸甲酯的エ業(yè)化方法，包括如下步驟使甲醇、O2與氮的氧化物并流進(jìn)入酯化反應(yīng)塔的反應(yīng)區(qū)，并進(jìn)行反應(yīng)生成亞硝酸甲酷；反應(yīng)后產(chǎn)生的液體物流從酯化反應(yīng)塔底部出ロ流出并循環(huán)返回酯化反應(yīng)塔的反應(yīng)區(qū)；反應(yīng)后產(chǎn)生的氣體物流從酯化反應(yīng)塔下部出ロ流出，并依次經(jīng)過凈化和干燥后獲得亞硝酸甲酷；所述酯化反應(yīng)塔為填料塔。
15.如權(quán)利要求14所述的生產(chǎn)亞硝酸甲酯的エ業(yè)化方法，其特征在于，所述氮的氧化物為NO、NO2, N2O3和N3O4中的ー種或多種的任意組合。
16.如權(quán)利要求14所述的生產(chǎn)亞硝酸甲酯的エ業(yè)化方法，其特征在于，從酯化反應(yīng)塔底出來的液體物流在塔外經(jīng)冷卻器冷卻后再循環(huán)返回酯化反應(yīng)塔的反應(yīng)區(qū)。
17.如權(quán)利要求14所述的生產(chǎn)亞硝酸甲酯的エ業(yè)化方法，其特征在于，所述酯化反應(yīng)的溫度為20°C 95°C ;所述酯化反應(yīng)壓カ為0. 005-1. OMPa0
18.如權(quán)利要求14-17中任一所述的生產(chǎn)亞硝酸甲酯的エ業(yè)化方法，其特征在于，酷化反應(yīng)塔的出ロ氣體物流直接進(jìn)入凈化塔下部入ロ，與來自浄化塔頂?shù)膬艋瘎┠媪鹘佑|，通過凈化劑來凈化酯化反應(yīng)出ロ的氣體物流。
19.如權(quán)利要求18所述的生產(chǎn)亞硝酸甲酯的エ業(yè)化方法，其特征在于，所述干燥使用的干燥劑選用氧化鋁或分子篩；干燥后的氣體物料的露點溫度控制在_60°C到_5°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種連續(xù)循環(huán)酯化與羰化耦聯(lián)生產(chǎn)草酸二甲酯的工業(yè)化工藝方法，包括步驟1)酯化反應(yīng)使甲醇、O2與氮的氧化物并流進(jìn)入酯化反應(yīng)塔的反應(yīng)區(qū)，并進(jìn)行反應(yīng)生成亞硝酸甲酯；反應(yīng)后產(chǎn)生的液體物流從酯化反應(yīng)塔底部出口流出并循環(huán)返回酯化反應(yīng)塔的反應(yīng)區(qū)；反應(yīng)后產(chǎn)生的氣體物流從酯化反應(yīng)塔下部出口流出，并依次經(jīng)過凈化和干燥后獲得亞硝酸甲酯；所述酯化反應(yīng)塔為填料塔；2)CO羰基合成反應(yīng)使CO和步驟1)中獲得的亞硝酸甲酯于羰基合成反應(yīng)器中發(fā)生羰化偶聯(lián)反應(yīng)生成草酸二甲酯，并再生出NO；NO返回步驟1)中的酯化反應(yīng)塔。采用上述方法，工廠投資小、裝置可穩(wěn)定運行，氧化與酯化反應(yīng)生成亞硝酸甲酯的選擇性高。
文檔編號C07C67/36GK102731300SQ201110088470
公開日2012年10月17日 申請日期2011年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月8日
發(fā)明者吳良泉, 周亞明, 莊慶龍, 應(yīng)于舟, 廖愛民, 朱燕, 李俊嶺 申請人:上海焦化有限公司