專利名稱：一種制備2,3,5,6-四氨基吡啶鹽酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，涉及一種制備2，3，5，6_四氨基吡啶鹽酸鹽的方法。
背景技術(shù)：
2，3，5，6-四氨基吡啶是新型的功能高分子材料的單體，可廣泛用于高性能聚合物的合成、功能性衍生物的制備，以及配位化學(xué)反應(yīng)中。目前，2，3，5，6_四氨基吡啶主要用于合成一種功能性雜環(huán)聚合物聚[2，5-二羥基-I，4-苯撐吡啶并二咪唑](簡(jiǎn)稱Piro或M5)，這種雜環(huán)聚合物不僅具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱學(xué)性能，還具有低密度、高模量等特性，可用于防彈裝甲、高強(qiáng)度纜索、高性能織物、高性能耐燃材料以及輕型復(fù)合材料等。制備2，3，5，6-四氨基吡啶的方法主要采用以2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶為原料、催化加氫技術(shù)。美國(guó)專利US. 3，740，410公開的制備方法中以Pd/C (或Pd/BaS04)為催化劑，酸性介質(zhì)中直接加氫得2，3，5，6_四氨基吡啶產(chǎn)品；該方法存在后處理麻煩、催化劑用量大且產(chǎn)品收率低(不足70%)的缺陷。中國(guó)專利申請(qǐng)CN101289419A公布了一種以乙醇為溶劑、10% Pd/C為催化劑進(jìn)行加氫還原的方法；該法雖然報(bào)道了可以得到質(zhì)量好、收率高的產(chǎn)品，但催化劑用量較大，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)成本過(guò)高。W02009，070，515公布了一種以Pt/C為催化劑，在反應(yīng)介質(zhì)水中進(jìn)行加氫的方法；這種方法反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)品收率高，但貴金屬Pt/C價(jià)格昂貴，同樣不適合用于工業(yè)化生產(chǎn)。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)尚缺乏一種生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品收率高、適于工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品收率高的制備2，3，5，6_四氨基吡啶鹽酸鹽的方法。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，申請(qǐng)人致力于選擇一種更合適的催化劑以提高反應(yīng)收率并降低生產(chǎn)成本。經(jīng)過(guò)大量的篩選和條件實(shí)驗(yàn)，申請(qǐng)人確定了一種采用鈀釕復(fù)合型催化劑、將2，6- 二氨基-3，5- 二硝基吡啶在無(wú)水低碳醇溶劑中進(jìn)行催化加氫，制備2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種制備2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽的方法，以Pd-Ru/C為催化劑、在無(wú)水低碳醇溶劑中加氫還原2，6- 二氨基-3，5- 二硝基吡啶，反應(yīng)條件為氫氣壓力O. 5-2. OMPa,反應(yīng)溫度40-70°C，催化劑的加入量以質(zhì)量計(jì)為原料的2-10%。加氫還原反應(yīng)以氫壓不再變化為終點(diǎn)；反應(yīng)完畢，快速熱過(guò)濾，固體催化劑經(jīng)酸液洗滌后回收，所得濾液經(jīng)酸液稀釋后重結(jié)晶，得目標(biāo)產(chǎn)物2，3，5，6-四氨基吡啶酸式鹽。為防止2，3，5，6-四氨基吡啶酸式鹽發(fā)生氧化、變色，酸液稀釋過(guò)程中需加入少許保護(hù)劑。本發(fā)明所使用的Pd-Ru/C催化劑中活性組分(Pd-Ru)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2_10%，其中Pd與Ru的之間質(zhì)量比為5-1 I。反應(yīng)所用的溶劑優(yōu)選甲醇或乙醇；進(jìn)一步優(yōu)選工業(yè)甲醇。反應(yīng)原料2，6_ 二氨基-3，5-二硝基吡啶與加入溶劑的質(zhì)量/體積比為I : 6-16。
本發(fā)明所述酸液為鹽酸、四氫呋喃-鹽酸混合液或甲醇-鹽酸混合液，鹽酸的質(zhì)量百分比濃度為10% 38%，四氫呋喃與鹽酸水溶液的體積比為1-5 I,甲醇與鹽酸水溶液的體積比為1-10 I。本發(fā)明所述保護(hù)劑為氯化亞錫，其加入量為2，6-二氨基-3, 5-二硝基批唳與氯化亞錫的質(zhì)量比為35-10 I。為了獲得高質(zhì)量產(chǎn)品，本發(fā)明提出了一種優(yōu) 選的后處理方法。反應(yīng)完畢后，對(duì)反應(yīng)物料按如下步驟處理I)物料趁熱快速過(guò)濾，分出固體催化劑，經(jīng)甲醇-鹽酸混合液洗滌后回收套用；2)將步驟I)得到的濾液傾入冷的四氫呋喃-鹽酸混合液中，加入保護(hù)劑氯化亞錫，攪拌析出2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽粗品，過(guò)濾；3)濾餅用甲醇-鹽酸混合液洗滌三次，再用四氫呋喃-鹽酸溶液進(jìn)行重結(jié)晶，過(guò)濾，所得固體真空干燥，得2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化加氫制備2，3，5，6_四氨基吡啶的方法以Pd-Ru/C為催化劑，由于Ru的市場(chǎng)價(jià)格遠(yuǎn)低于Pd，且催化劑可套用5次，因而可使生產(chǎn)成本大大降低；反應(yīng)得到的2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽產(chǎn)品易于保存，純度99. 5%以上，收率為94-97 %，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。當(dāng)催化劑套用超過(guò)五次后，產(chǎn)品收率和質(zhì)量略有降低，因此需要適時(shí)補(bǔ)加或者更換新的催化劑。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。實(shí)例中所用的原料均有市售。實(shí)施例I氯化鈀0. 5g溶于2ml濃鹽酸中，再加入20ml水稀釋；氯化銠0. 39g溶于IOml水中，兩溶液混合在一起備用。將120ml水和經(jīng)硝酸處理過(guò)的活性炭9g加入250ml四口瓶中(帶有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和滴液漏斗)，于70-85°C攪拌下滴加預(yù)先制好的氯化鈀和氯化銠混合溶液，滴完繼續(xù)攪拌lOmin。再加入2ml 85%的水合肼并保溫30min。之后降溫至25°C，過(guò)濾，用去離子水洗滌5次以上，得到的催化劑為5%Pd-Ru/C(質(zhì)量比Pd Ru =3:2)。用同樣方法調(diào)整鈀和銠的加入量即可得到所需含量的催化劑(例如2-10%Pd-Ru/C，質(zhì)量比 Pd Ru = 5-1 I)。實(shí)施例2將10g(0.05moL)2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶、0.48 5 % Pd-Ru/C(質(zhì)量比Pd Ru = 3 2)催化劑、120mL工業(yè)甲醇投入500mL的不銹鋼高壓釜中，密閉。用氮?dú)庵脫Q3次、氫氣置換5次后,調(diào)節(jié)氫壓為0. 5 2. OMPa,溫度為45°C條件下進(jìn)行加氫還原，至反應(yīng)不再耗氫為終點(diǎn)(連續(xù)I小時(shí)氫壓不下降)。出料，快速熱過(guò)濾，黑色固體催化劑用IOml甲醇-鹽酸混合液(甲醇與鹽酸水溶液的體積比為6 I)洗滌后回收。將所得濾液倒入280mL冷的四氫呋喃-鹽酸混合液(四氫呋喃與鹽酸水溶液的體積比為2 I)中，力口A 0. 6gSnCl2，攪拌，白色晶體析出。過(guò)濾，濾餅用甲醇-鹽酸混合液(甲醇與鹽酸水溶液的體積比為6 I)洗滌3次，每次20ml ;再將濾餅用160ml四氫呋喃-鹽酸混合液(四氫呋喃與鹽酸水溶液的體積比為2 I)重結(jié)晶，過(guò)濾，所得固體在真空烘箱中烘干(溫度不超過(guò)500C )，得淡黃色粉末狀晶體12. 5g，純度99. 5% (HPLC)，收率94. 6%。經(jīng)紅外與核磁測(cè)試確認(rèn)產(chǎn)物為2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽。該產(chǎn)物的檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)如下所示IR(KBr, cm-1) v :3350,3157，3031，2791，2556，1653，1606，1568，1495，1394，1378，1295，1121，1098,974 ；1H-NMR(DMSO) (ppm) δ :8. 161 (s，8H，NH2), 7. 727 (s，1H, CH)。實(shí)施例3 將IOg(O. 05moL)2，6- 二氨基 _3，5_ 二硝基吡啶、O. 3g 10 % Pd_Ru/C(質(zhì)量比Pd : Ru=I : I)催化劑、140mL工業(yè)甲醇投入500mL的不銹鋼高壓釜中，密閉。用氮?dú)庵脫Q3次、氫氣置換5次后,調(diào)節(jié)氫壓為O. 5 2. OMPa,溫度為55°C條件下進(jìn)行加氫還原，至反應(yīng)不再耗氫為終點(diǎn)(連續(xù)I小時(shí)氫壓不下降)。出料，快速熱過(guò)濾，黑色固體催化劑用IOml甲醇-鹽酸混合液(甲醇與鹽酸水溶液的體積比為5 I)洗滌后回收。將綠色濾液倒入320mL冷的四氫呋喃-鹽酸混合液中，加入O. 6gSnCl2，攪拌，白色晶體析出。過(guò)濾，濾餅用甲醇-鹽酸混合液(甲醇與鹽酸水溶液的體積比為5 I)洗滌3次，每次20ml ;再將濾餅用115ml四氫呋喃-鹽酸混合液(四氫呋喃與鹽酸水溶液的體積比為7 2)重結(jié)晶，過(guò)濾，所得固體在真空烘箱中烘干(溫度不超過(guò)50°C )，得淡黃色粉末狀晶體12. Sg，純度99. 6% (HPLC)，收率 96. 8%。經(jīng)IR，1H NMR檢測(cè)，其檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)與實(shí)施例2相同，該化合物結(jié)構(gòu)正確，為2，3，
5.6-四氨基吡啶鹽酸鹽。實(shí)施例4將148(0.0711101^2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶、1.(^2 % Pd-Ru/C(質(zhì)量比Pd Ru = 5 4)催化劑、IlOmL甲醇投入500mL的不銹鋼高壓釜中，密閉。用氮?dú)庵脫Q3次、氫氣置換5次后,調(diào)節(jié)氫壓為O. 5 2. OMPa,溫度為65°C條件下進(jìn)行加氫還原,至反應(yīng)不再耗氫為終點(diǎn)(連續(xù)I小時(shí)氫壓不下降)。出料，快速熱過(guò)濾，黑色固體催化劑用20ml甲醇-鹽酸混合液(甲醇與鹽酸水溶液的體積比為8 I)洗滌后回收。將綠色濾液倒入260mL冷的四氫呋喃-鹽酸混合液中，加入O. 7gSnCl2，攪拌，晶體析出。過(guò)濾，濾餅用甲醇-鹽酸混合液(甲醇與鹽酸水溶液的體積比為8 I)洗滌3次，每次30ml ;再將濾餅用177ml四氫呋喃-鹽酸混合液(四氫呋喃與鹽酸水溶液的體積比為4 I)重結(jié)晶，過(guò)濾，所得固體在真空烘箱中烘干(溫度不超過(guò)50°C )，得淡黃色粉末狀晶體12. 58g，純度99. 6% (HPLC)，收率95. 1%。經(jīng)IR，1H NMR檢測(cè)，其檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)與實(shí)施例2相同，該化合物結(jié)構(gòu)正確，為2，3，
5.6-四氨基吡啶鹽酸鹽。實(shí)施例5將14g(0.07moL)2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶、0.68 5 % Pd-Ru/C(質(zhì)量比Pd Ru = 5 3)催化劑、140mL甲醇投入500mL的不銹鋼高壓釜中，密閉。用氮?dú)庵脫Q3次、氫氣置換5次后,調(diào)節(jié)氫壓為O. 5 2. OMPa,溫度為55°C條件下進(jìn)行加氫還原,至反應(yīng)不再耗氫為終點(diǎn)(連續(xù)I小時(shí)氫壓不下降)。出料，快速熱過(guò)濾，黑色固體催化劑用20ml甲醇-鹽酸混合液(甲醇與鹽酸水溶液的體積比為4 I)洗滌后回收。將綠色濾液倒入200mL冷的四氫呋喃-鹽酸的混合溶液中，加入0. 5g SnCl2，攪拌，晶體析出。過(guò)濾，濾餅用甲醇-鹽酸混合液(甲醇與鹽酸水溶液的體積比為4 I)洗滌3次，每次30ml ;再將濾餅用165ml四氫呋喃-鹽酸混合液(四氫呋喃與鹽酸水溶液的體積比為5 I)重結(jié)晶，過(guò)濾,所得固體在真空烘箱中烘干(溫度不超過(guò)50°C )，得淡黃色粉末狀晶體12. 76g，純度99. 7%(HPLC)，收率 96. 5%0經(jīng)IR，1H NMR檢測(cè)，其檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)與實(shí)施例2相同，該化合物結(jié)構(gòu)正確，為2，3， 5,6-四氨基吡啶鹽酸鹽。
權(quán)利要求
1.一種制備2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽的方法，包括以Pd-Ru/C為催化劑、在無(wú)水低碳醇溶劑中加氫還原2，6- 二氨基-3，5- 二硝基吡啶，反應(yīng)氫氣壓力為0. 5-2. OMPa、反應(yīng)溫度為40-70°C;催化劑的加入量以質(zhì)量計(jì)，為原料的2-10%;反應(yīng)完成后，熱過(guò)濾分出催化齊U，濾液在保護(hù)劑存在下經(jīng)酸液稀釋后重結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)物。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的Pd-Ru/C催化劑中Pd-Ru活性組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-10%，Pd與Ru的之間質(zhì)量比為5-1 I。
3.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的無(wú)水低碳醇溶劑選自甲醇或乙醇，反應(yīng)原料與溶劑的質(zhì)量/體積比為I : 6-16。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的溶劑選自甲醇。
5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述酸液選自鹽酸、四氫呋喃-鹽酸混合、液或甲醇-鹽酸混合液。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述鹽酸的質(zhì)量百分比濃度為10-38%，四氫呋喃與鹽酸水溶液的體積比為1-5 1，甲醇與鹽酸水溶液的體積比為1-10 I。
7.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于后處理過(guò)程中所用的保護(hù)劑選自氯化亞錫，其加入量為原料2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶與氯化亞錫的質(zhì)量比等于35-10 I。
8.按照權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，反應(yīng)完畢后，對(duì)反應(yīng)物料按如下步驟處理 1)物料趁熱快速過(guò)濾，分出固體催化劑，經(jīng)甲醇-鹽酸混合液洗滌后回收套用； 2)將步驟I)得到的濾液傾入冷的四氫呋喃-鹽酸混合液中，加入保護(hù)劑氯化亞錫，攪拌析出2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽粗品，過(guò)濾； 3)濾餅用甲醇-鹽酸混合液洗滌三次，再用四氫呋喃-鹽酸溶液進(jìn)行重結(jié)晶，過(guò)濾，所得固體真空干燥，得2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，公開了一種制備2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽的方法。本發(fā)明以2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶為原料，以Pd-Ru/C為催化劑，在無(wú)水醇溶劑中進(jìn)行加氫還原得2，3，5，6-四氨基吡啶。本發(fā)明制備方法得到的2，3，5，6-四氨基吡啶，純度達(dá)99.5％以上，收率為94-97％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化加氫制備2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽的方法采用鈀釕復(fù)合型催化劑，不僅生產(chǎn)成本大大降低，而且產(chǎn)品的后處理工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量好、收率高，更適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07D213/73GK102731377SQ20111008852
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2011年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月8日
發(fā)明者張歡, 李付剛, 白雪松 申請(qǐng)人:中國(guó)中化股份有限公司, 沈陽(yáng)化工研究院有限公司