專利名稱：5,5’-偶氮四唑鋅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于涉及一種起爆藥的制備方法，特別是一種5，5’ -偶氮四唑鋅的制備方法。
背景技術(shù)：
目前常用的起爆藥有疊氮化鉛(LA)、斯蒂芬酸鉛(LTNR)、二硝基重氮酚(DDNP)和高氯酸碳酰肼鎘(GTG)。這些起爆藥大多含有有毒重金屬，如鉛、鎘；或原料中含高毒性物質(zhì)，如氮化鈉；斯蒂芬酸鉛靜電火花感度過高、二硝基重氮酚制造廢水嚴(yán)重污染壞境等，由于人環(huán)境保護(hù)意識的增強(qiáng)，這些藥劑越來越不能滿足生產(chǎn)和使用的需要，越來越多的研究者開始將目光投向綠色火工藥劑的研究。所謂綠色起爆藥，就得不含有毒金屬和高氯酸，同時(shí)，具有耐光、不吸濕、熱安定、化學(xué)安定、感度適中等特性。四唑類含能材料屬于含氮雜環(huán)化合物，四唑基團(tuán)的分子式為CHN4，環(huán)上五個(gè)原子形成大n鍵，所以相對的比較穩(wěn)定，四唑基團(tuán)和疊氮基團(tuán)、硝酸酯基團(tuán)及硝基基團(tuán)等含能基團(tuán)相比具有足夠的穩(wěn)定性及安定性，它與一般化學(xué)試劑不發(fā)生反應(yīng)，對機(jī)械作用不敏感。四唑環(huán)骨架為平面結(jié)構(gòu)具有芳香性，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)80%，是除全氮化合物外含氮量最高的雜環(huán)化合物。將偶氮鍵引入四唑分子結(jié)構(gòu)中，既提高了氮含量又能增加生成焓。5，5’_偶氮四唑不安定密度I. 84 g/cm，對一般刺激比常用炸藥敏感?，F(xiàn)在比較常用的四唑類起爆藥有四氮烯、5-硝基四唑汞等，其中四氮烯具有良好的針刺感度，可用作擊發(fā)藥中的敏化劑。目前已經(jīng)合成了許多偶氮四唑金屬鹽。偶氮四唑銀和偶氮四唑銅雖然制成了有用的晶形，但壓藥時(shí)容易發(fā)火，過分敏感而不能應(yīng)用。偶氮四唑鉛、偶氮四唑鋇、偶氮四唑鉈和偶氮四唑鎘因含有毒重金屬元素，容易吸濕，爆炸性能不是很好，應(yīng)用價(jià)值不大。5，5’-偶氮四唑鋅作為一種四唑類金屬鹽，具有良好的性能。比較突出的性能在于火焰感度極好，具有比斯蒂芬酸鉛還優(yōu)良的火焰感度，且不染色，不容易吸濕；撞擊感度高，可用作擊發(fā)藥。不含重金屬鹽，合成方法簡單、安全，原料低毒或無毒，爆炸分解產(chǎn)物基本為氮?dú)?，無黑色殘?jiān)?，且殘?jiān)可伲瑢Νh(huán)境和人體危害小，是一種綠色環(huán)保的起爆藥。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種偶氮四唑鹽的制備方法，產(chǎn)品合成方法較簡單，成本較低，原料無毒或低毒，爆炸產(chǎn)物無毒無污染，具有綠色環(huán)保的特性，且藥劑性能優(yōu)良。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為一種5，5’ -偶氮四唑鋅的制備方法，以5-氨基四唑?yàn)槠鹗荚?，通過堿性氧化方法合成5，5’ -偶氮四唑鈉，然后再以制得的5，5’ -偶氮四唑鈉溶液和可溶性鋅鹽溶液作為反應(yīng)料液，分別滴加到底液中進(jìn)行化合反應(yīng)，化合反應(yīng)完成后，保溫、冷卻、抽濾、水洗、乙醇脫水、干燥，得到5，5’ -偶氮四唑鋅。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)(I)合成原料及反應(yīng)產(chǎn)物中不含重金屬鹽，、爆炸分解產(chǎn)物基本為氮?dú)?，無黑色殘?jiān)?，且殘?jiān)可?，對環(huán)境和人體危害小，是一種綠色環(huán)保的起爆藥。(2)合成方法簡單、安全，原料低毒或無毒，采用滴加和時(shí)間差的方式，得到較大的顆粒，且不用調(diào)PH，原料可直接溶解使用。(3)銷毀方法簡單，銷毀放出氮?dú)夂笕芤簽槌吻迦芤海犹妓釟溻c調(diào)PH后即可排放，不構(gòu)成對環(huán)境的污染和對人體的危害。


圖I是本發(fā)明5，5’ -偶氮四唑鋅的制備方法的紅外譜圖。圖2是本發(fā)明5，5’ -偶氮四唑鋅的制備方法的流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。 結(jié)合圖2，本發(fā)明5，5’ -偶氮四唑鋅的制備方法，以5-氨基四唑?yàn)槠鹗荚?，通過堿性氧化方法合成5，5’ -偶氮四唑鈉，然后再以制得的5，5’ -偶氮四唑鈉溶液和可溶性鋅鹽溶液作為反應(yīng)料液，分別滴加到底液中進(jìn)行化合反應(yīng)，底液為純水，底液中可添加二硫化鑰MoS2或石墨作為藥劑改性添加劑；可溶性鋅鹽為乙酸鋅或硫酸鋅；可溶性鋅鹽和5，5’-偶氮四唑鈉的質(zhì)量比為0. 73 1.44:1 ;5，5’-偶氮四唑鈉溶液的滴加時(shí)間為25 35min，可溶性鋅鹽溶液的滴加時(shí)間為15 25min，兩者有8 15min的時(shí)間差；化合反應(yīng)完成后，保溫、冷卻、抽濾、水洗、乙醇脫水、干燥，得到5，5’ -偶氮四唑鋅。本發(fā)明5，5’ -偶氮四唑鋅的制備方法，所述5，5’ -偶氮四唑鈉溶液、可溶性鋅鹽溶液與底液進(jìn)行反應(yīng)的溫度為50 70°C。本發(fā)明5，5’ -偶氮四唑鋅的制備方法，所述保溫時(shí)間6min lOmin，冷卻溫度(45°C，水洗2 3次，乙醇脫水1-2次，干燥溫度55 60°C，干燥時(shí)間彡2h。ZnATZ 的元素分析/%:計(jì)算值，C9. 06，N52. 26, Hl. 51 ;實(shí)測值，C9. 13，N53. 26，Hl. 43。由于金屬Zn的存在，使測得的數(shù)據(jù)與計(jì)算值有一定的偏差。采用容量滴定法測定產(chǎn)物中的Zn含量為24. 42%，理論值為24. 53%，相對偏差0. 45%。據(jù)此可以推斷產(chǎn)物中含有一個(gè)Zn原子。結(jié)合附圖I ZnATZ 峰值(cnT1)為 3547，3261，2236，1651，1398，1170，1101，1057，1021，774，746，738。1400cm—1、735cm—1分別為環(huán)C-N鍵的伸縮振動、偶氮基的非對稱C-N伸縮振動波長，是偶氮四唑離子存在的特征峰值。668CHT1為四唑環(huán)的面外變形振動。據(jù)元素分析和紅外譜圖可以判斷所得產(chǎn)物為二水5，5’ -偶氮四唑鋅。結(jié)合附圖2，本發(fā)明5，5’ -偶氮四唑鋅，以水或反應(yīng)母液作為底液，用MoS2作藥劑的改性添加劑，可溶性鋅鹽溶液和5，5’ -偶氮四唑鈉溶液分別滴加到底液中進(jìn)行化合反應(yīng)，然后保溫、冷卻、抽濾、水洗、乙醇脫水、干燥，得到5，5’ -偶氮四唑鋅成品。選取水溶性的鋅鹽和5，5’ -偶氮四唑鈉，以水或母液為底液，加進(jìn)MoS2為性能改良劑；將水溶性的鋅鹽溶液和5，5’ -偶氮四唑鈉溶液以雙管加料的方式，在適當(dāng)?shù)幕蠝囟燃尤氲降滓褐?；合成?，5’ -偶氮四唑鋅經(jīng)抽濾、洗滌、脫水干燥后，成為流散性較好的晶體顆粒，滿足實(shí)際使用要求。5，5 ’ -偶氮四唑鈉是將無水5-氨基四唑加入到NaOH溶液中，攪拌溶解，置于60 70°C水浴中，劇烈攪拌下分批加入足量高錳酸鉀，過量的高錳酸鉀用足量的NaS03溶液或乙醇溶液滴定，終點(diǎn)為溶液由綠色變?yōu)辄S色。沸騰反應(yīng)完成后趁熱過濾，將棕色懸浮物Mn02濾去，熱水洗滌，倒出濾液，冷卻至室溫抽濾得到黃色針狀晶體，自然晾干得5，5’ -偶氮四唑鈉固體。下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例I :原材料規(guī)格與要求無水亞硫酸鈉(NaS03) AR,氫氧化鈉(NaOH)AR,高錳酸鉀(KMn04)化學(xué)純，乙醇(CH3CH20H) C *P，主要儀器設(shè)備電動攪拌器；調(diào)壓變壓器，超級恒溫水??；高型燒杯(化合器)400mL，布氏漏斗65mm ;過濾瓶IOOOmL,水循環(huán)式真空栗。將17g無水5-氨基四唑加入到IOOmL 2mol/L的NaOH溶液中，攪拌溶解，置于 60 70°C水浴中，劇烈攪拌下分批加入20g高錳酸鉀，過量的高錳酸鉀用足量的NaS03溶液或乙醇溶液滴定,終點(diǎn)為溶液由綠色變?yōu)辄S色。沸騰反應(yīng)30min后趁熱過濾,將棕色懸浮物Mn02濾去，熱水洗滌兩次倒出濾液，冷卻至室溫抽濾得到黃色針狀晶體，自然晾干得五水5，5’ -偶氮四唑鈉晶體。開啟水浴使之升溫至60 70°C，將計(jì)量的純水加入化合器，置于水浴中作為底液，計(jì)量的5，5’ -偶氮四唑鈉加入適量的純水，置于同一水浴中加熱溶解，同時(shí)將計(jì)量的可溶性乙酸鹽溶于適量的純水中，待化合器內(nèi)溫度達(dá)到60 70°C，將5，5’-偶氮四唑鈉溶液和乙酸鋅鹽溶液一并加入化合器中。乙酸鋅鹽溶液先加入I 2min，隨后加入5，5’-偶氮四唑鈉溶液，保持均勻的加料速度，控制乙酸鋅鹽溶液為15 25min，5，5’ -偶氮四唑鈉溶液的加料時(shí)間為25 35min ;加料完成后繼續(xù)反應(yīng)IOmin左右；然后對化合器進(jìn)行水冷卻，料液溫度降至35°C以下，即進(jìn)行出料、抽濾、水洗、乙醇脫水、干燥等工序，最終得到成品。實(shí)施例2 :結(jié)合圖1，原材料規(guī)格與要求5_氨基四唑，乙酸鋅(ZnAc2 -2H20) AR，MoS2,乙醇(CH3CH20H) C P，主要儀器設(shè)備電動攪拌器；調(diào)壓變壓器，超級恒溫水浴，；高型燒杯(化合器)400mL,計(jì)量泵,布氏漏斗4>65mm;過濾瓶IOOOmL,水浴烘箱，水循環(huán)式真空泵。按原料投料比為(質(zhì)量比)為ZnAc2*2H20 C2N10Zn 5H20=1. 10:1,量取 5OmL 純水作加入化合器中為底液，加入0. 16g MoS2，置于65°C恒溫水浴中，稱取3. 00g(0. 06mol)SZT 5H20加入50ml純水，置于同一水浴中加熱溶解，3. 29g (0. 015mol)Zn (CH3C00)2 2H20溶于30ml純水，安裝反應(yīng)裝置，標(biāo)定好計(jì)量泵。開動攪拌器，調(diào)節(jié)電壓至適當(dāng)?shù)臄嚢锠顟B(tài)，恒速攪拌。通過計(jì)量泵將乙酸鋅溶液和5，5’-偶氮四唑鈉溶液均勻、緩慢地加入到化合器內(nèi)，先滴加乙酸鋅溶液I 2min，然后再加5，5’ -偶氮四唑鈉溶液，控制加料速度，使乙酸鋅溶液加料時(shí)間為15min，5，5’-偶氮四唑鈉溶液加料時(shí)間為25min。加料完畢后保溫lOmin，水冷卻至45°C以下出料，上述制得的產(chǎn)品用真空泵抽濾、并水洗滌2 3次，再用95%乙醇浸洗脫水一次。在60°C烘箱中烘干，干燥2h以上。所得到的5，5’ -偶氮四唑鋅為黃色聚晶，采用比重瓶法，測得5，5’ -偶氮四唑鋅的密度為1.82g/cm-l。用20MPa的壓力壓入鎳銅殼體，以導(dǎo)火索點(diǎn)火，通過升降法測得5，5’-偶氮四唑鋅50%發(fā)火火焰高度為47. 3cm。測試結(jié)果見下表。20mg藥量，30發(fā)試樣。起爆藥|ZnATZ I細(xì)化LTNR lNHA h5n/cm 丨47. 3 丨45. 7 丨46. 3撞擊感度400g落錘，升降法測得50%發(fā)火特征落高為37. Ocm0撞擊感度較高，可用作擊發(fā)藥。實(shí)施例3 :按原料投料比為(質(zhì)量比)為ZnAc2 2H20 C2N10Zn 5H20=0. 73:1,量取50mL純水作加入化合器中為底液，置于60°C恒溫水浴中，稱取3. OOg (0. 06mol)SZT AffiOWTvSOml純水，加入0. 16g石墨，置于同一水浴中加熱溶解，2. 20g (0. 015mol)Zn (CH3C00)2 *2H20溶于30ml純水，安裝反應(yīng)裝置，標(biāo)定好計(jì)量泵。開動攪拌器，調(diào)節(jié)電壓至適當(dāng)?shù)臄嚢锠顟B(tài)，恒速攪拌。通過計(jì)量泵將乙酸鋅溶液和5，5 ’ -偶氮四唑鈉溶液均勻、緩慢地加入到化合器內(nèi)，先滴加乙酸鋅溶液I 2min，然后再加5，5’-偶氮四唑鈉溶液，控制加料速度，使乙酸鋅溶液加料時(shí)間為20min，5，5’ -偶氮四唑鈉溶液加料時(shí)間為30min。加料完畢后保溫8min，水冷卻至35°C以下出料。 實(shí)施例4 :按原料投料比為(質(zhì)量比)為ZnS04 7H20 C2N10Zn 5H20=1.44:1,量取50mL純水作加入化合器中為底液，，置于60°C恒溫水浴中，稱取3. OOg (0. 06mol)SZT *5H20加入IOOml純水，加入0. 16g MoS2，置于同一水浴中加熱溶解，4. 31g (0. 015mol)Zn (CH3C00) 2 2H20溶于50ml純水，安裝反應(yīng)裝置，標(biāo)定好計(jì)量泵。開動攪拌器，調(diào)節(jié)電壓至適當(dāng)?shù)臄嚢锠顟B(tài)，恒速攪拌。通過計(jì)量泵將乙酸鋅溶液和5，5’-偶氮四唑鈉溶液均勻、緩慢地加入到化合器內(nèi)，先滴加乙酸鋅溶液I 2min，然后再加5，5’-偶氮四唑鈉溶液，控制加料速度，使乙酸鋅溶液加料時(shí)間為25min，5，5’-偶氮四唑鈉溶液加料時(shí)間為35min。加料完畢后保溫6min，水冷卻至35°C以下出料。實(shí)施例5 :按原料投料比為(質(zhì)量比)為ZnS04 7H20 C2N10Zn 5H20=1. 44:1,量取50mL純水作加入化合器中為底液，置于60°C恒溫水浴中，稱取3. OOg (0. 06mol)SZT *5H20加入IOOml純水，加入0. 16g石墨，置于同一水浴中加熱溶解，4. 31g (0. 015mol)Zn (CH3C00)2 *2H20溶于50ml純水，安裝反應(yīng)裝置，標(biāo)定好計(jì)量泵。開動攪拌器，調(diào)節(jié)電壓至適當(dāng)?shù)臄嚢锠顟B(tài)，恒速攪拌。通過計(jì)量泵將乙酸鋅溶液和5，5’-偶氮四唑鈉溶液均勻、緩慢地加入到化合器內(nèi)，先滴加乙酸鋅溶液I 2min，然后再加5，5’-偶氮四唑鈉溶液，控制加料速度，使乙酸鋅溶液加料時(shí)間為25min，5，5’ -偶氮四唑鈉溶液加料時(shí)間為35min。加料完畢后保溫lOmin，水冷卻至35°C以下出料。上述制得的產(chǎn)品用真空泵抽濾、并水洗滌2 3次，再用95%乙醇浸洗脫水一次。在60°C烘箱中烘干，干燥2h以上。所得5，5’ -偶氮四唑鋅為淡黃色或灰黃色聚晶。經(jīng)測試，5，5’ -偶氮四唑鋅的大致密度為1.82g/cm3，比硝酸肼鎳和斯蒂芬酸鉛小。在較濃的反應(yīng)溶液下，得率提高，但顆粒變小，在高的濃度下，顆粒變大，但得率降低。溶解度測試結(jié)果表明，5，5’-偶氮四唑鋅不溶于水，也不溶于常見的甲醇、乙醇、乙酸乙酯、四氫呋喃、二甲亞砜、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶等有機(jī)溶劑。應(yīng)用作為起爆藥，測得的5s爆發(fā)點(diǎn)為235°C，火焰感度用普通導(dǎo)火索測取50%發(fā)火的火焰特征高度為47. 3cm。撞擊感度400g落錘，升降法測得50%發(fā)火特征落高為37. Ocm?；鹧娓卸葮O好,有一定的撞擊感度,威力大,不能單獨(dú)裝填雷管,可以添加氧化劑作為擊發(fā)藥使用。
權(quán)利要求
1.一種5，5’ -偶氮四唑鋅的制備方法，其特征在于以5-氨基四唑?yàn)槠鹗荚?，通過堿性氧化方法合成5，5’ -偶氮四唑鈉，然后再以制得的5，5’ -偶氮四唑鈉溶液和可溶性鋅鹽溶液作為反應(yīng)料液，分別滴加到底液中進(jìn)行化合反應(yīng)，化合反應(yīng)完成后，保溫、冷卻、抽濾、水洗、乙醇脫水、干燥，得到5，5’ -偶氮四唑鋅。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的5，5’-偶氮四唑鋅制備方法，其特征在于所述底液為純水，底液中可添加二硫化鑰MoS2或石墨作為藥劑改性添加劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的5，5’-偶氮四唑鋅的制備方法，其特征在于所述可溶性鋅鹽為乙酸鋅或硫酸鋅。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的5，5’-偶氮四唑鋅的制備方法，其特征在于所述5，5’ -偶氮四唑鈉溶液的滴加時(shí)間為25 35min，可溶性鋅鹽溶液的滴加時(shí)間為15 25min，兩者有8 15min的時(shí)間差。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的5，5’-偶氮四唑鋅的制備方法，其特征在于所述可溶性鋅鹽和5，5，-偶氮四唑鈉的質(zhì)量比為0. 73 1.44:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的5，5’-偶氮四唑鋅的制備方法，其特征在于所述5，5’ -偶氮四唑鈉溶液、可溶性鋅鹽溶液與底液進(jìn)行反應(yīng)的溫度為50 70°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的5，5’-偶氮四唑鋅的制備方法，其特征在于所述保溫時(shí)間6min lOmin，冷卻溫度≤45°C，水洗2 3次，乙醇脫水1_2次，干燥溫度55 60°C，干燥時(shí)間≥2h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備綠色起爆藥5,5’-偶氮四唑鋅(ZnATZ)的方法。該方法以5-氨基四唑?yàn)槠鹗荚?，通過堿性氧化法將其氧化為5,5’-偶氮四唑鈉，然后以純水作為底液，用計(jì)量泵控制乙酸鋅溶液和5,5’-偶氮四唑鈉溶液的加料速度，滴加到底液中進(jìn)行化合反應(yīng)，然后保溫、冷卻、抽濾、水洗、脫水、干燥，得到5,5’-偶氮四唑鋅成品。本發(fā)明合成方法簡單、安全，原料低毒或無毒，成本較低，爆炸分解后無黑色殘?jiān)?，且殘?jiān)亢苌伲瑲怏w產(chǎn)物基本為氮?dú)?，對環(huán)境無污染，且爆炸性能良好，是一種綠色起爆藥。
文檔編號C07D257/06GK102731425SQ201110090369
公開日2012年10月17日 申請日期2011年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月12日
發(fā)明者孫艷苓, 張琳, 朱順官, 李燕, 牟景艷 申請人:南京理工大學(xué)