專利名稱：二元醇類化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二元醇類化合物的制備方法，其由醛類化合物在催化劑存在下， 于特定溫度和壓力條件下進(jìn)行氫化反應(yīng)，以制備二元醇類化合物。本發(fā)明特別涉及一種由
4-羥基丁醛制備1，4_ 丁二醇的方法。
背景技術(shù)：
1,4- 丁二醇(BDO)是一種重要的有機(jī)化工原料，可生產(chǎn)四氫呋喃(THF)、Y - 丁內(nèi)酯(GBL)和聚對苯二甲酸二丁酯等產(chǎn)品。四氫呋喃和Y-丁內(nèi)酯作為溶劑廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、 化工、紡織、油墨、造紙、汽車、電鍍等行業(yè)。用四氫呋喃生產(chǎn)的聚四亞甲基乙二醇醚(PTMG) 可用于合成高性能聚氨酯樹脂(PU)及彈性纖維氨綸等。Y -丁內(nèi)酯可用于合成2-吡咯烷酮和甲基吡咯烷酮及維生素B12的中間體。1，4_ 丁二醇與對苯二甲酸反應(yīng)可生成對苯二甲酸二丁酯(PBT)，PBT是一種性能優(yōu)良的工程塑料，廣泛用于汽車、機(jī)械、電子和電器等行業(yè)。由于1，4_ 丁二醇具有廣泛用途，并且具有巨大的市場發(fā)展前景，因此，越來越為人們所關(guān)注。目前工業(yè)上1，4_ 丁二醇可通過4-羥基丁醛進(jìn)行氫化反應(yīng)來生產(chǎn)，氫化反應(yīng)的催化劑多半屬于金屬擔(dān)載型催化劑，例如擔(dān)載于金屬氧化物上的銠、鈀、鎳、釕、鈷、鉬，都是常見的氫化催化劑。其中，以擔(dān)載型的鎳及釕催化劑，或是雷氏鎳(Raney Nickel)催化劑擁有優(yōu)選的氫化活性表現(xiàn)[US 5426250]。近年來，陸續(xù)有文獻(xiàn)報導(dǎo)經(jīng)過高分子穩(wěn)定化的納米金屬簇催化劑，例如貴金屬鉬、鈀、釕等，在氫化反應(yīng)上如烯類選擇性氫化、雙酮類選擇性氫化、不飽和醛選擇性氫化、丙烯酸甲酯選擇性氫化等，擁有優(yōu)越活性和選擇性[Chem. Rev. 92 (1992) 1709] [AppI. Catal.，A Chem. 144 (1999) 123]。擔(dān)載于載體之上的金屬納米簇(metal nano-clusters)為主要的反應(yīng)活性位置， 其由特定數(shù)目原子組成，接近單一分散且有序結(jié)構(gòu)的金屬納米粒子，具有異于塊狀金屬與單一金屬原子的獨(dú)特化學(xué)與物理性質(zhì)。制備金屬納米簇或金屬納米膠體微粒的技術(shù)有化學(xué)還原法、電化學(xué)還原法、氣相沉積法、微波輻射法、UV光解法、熱分解法等。其中，化學(xué)還原法[J. Am. Chem. Soc. ,93(1971) 1301]因?yàn)榫哂腥菀字苽?、分散穩(wěn)定、粒徑較小及分布較窄的優(yōu)點(diǎn)，在催化應(yīng)用上廣被應(yīng)用。而在工業(yè)生產(chǎn)上，催化劑必須要有良好再現(xiàn)性，因此， 常于制備過程中將其負(fù)載于異相擔(dān)體(載體)上，或添加高分子、表面活性劑、配位基當(dāng)做穩(wěn)定劑，并分散于溶劑中加以保存及使用，以避免納米微粒聚集成長[J. Mol. Catal. A， 177(2001) 113.]。提高氫化催化劑的催化活性、增加穩(wěn)定性及延長反應(yīng)壽命，為氫化催化劑研究改質(zhì)的重點(diǎn)。本發(fā)明提供一種高穩(wěn)定性、高分散性、高活性的核-殼式氫化催化劑的制備方法，利用納米粉體技術(shù)(納米顆粒技術(shù)，nano-particle engineering),將金屬活性位置表面均勻鍍上一層或多層納米級殼層。通過這樣的核-殼結(jié)構(gòu)(Core-shell structure),改變中心粒子表面的電性、功能性、活性等，使其擁有良好的分散性及穩(wěn)定性。此外，通過外殼的保護(hù)，減少中心金屬受到外來化學(xué)上或物理上的影響，以延長反應(yīng)壽命，并利用所生成的孔道，提高其反應(yīng)選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的在于提供一種高穩(wěn)定性、高分散性、高活性的核-殼式氫化催化劑的制備方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種可用于醛類化合物氫化反應(yīng)的核-殼式氫化催化劑的制備方法。本發(fā)明的再一目的是提供一種二元醇類化合物的制備方法，其在特別是核-殼式氫化催化劑的存在下，于特定溫度和壓力下由醛類化合物進(jìn)行氫化反應(yīng)而制備二元醇類化合物。制備核-殼型式的納米粒子，除了可將多功能結(jié)合在一起外，也可能產(chǎn)生新的特性。一般而言，其目標(biāo)可區(qū)分為四大項(xiàng)一、修飾納米粒子的塊材特性，或產(chǎn)生不同于原成分的新特性；二、調(diào)整納米粒子的表面特性，以改變其表面電荷密度、功能性、反應(yīng)性、生物兼容性、穩(wěn)定性及分散性；三、以核心粒子為板模，制備中空球殼；四、創(chuàng)造多功能性復(fù)合納米粒子。核-殼型式的納米粒子制備過程中，除了通過各成分反應(yīng)、成核、成長速率過大的差異性來產(chǎn)生外，最常見的制備方法是以兩步驟來完成。也就是說，先以一般單成分納米粒子合成法合成所需要的核心粒子，再進(jìn)一步以披覆(覆層)技術(shù)產(chǎn)生納米殼層。本發(fā)明是在催化劑存在下，由醛類化合物進(jìn)行氫化反應(yīng)而制備二元醇類化合物。 特別地，本發(fā)明是在核-殼式催化劑的存在下，由醛類化合物制備二元醇類化合物，其中該核-殼式催化劑化學(xué)式為MiSiO2其中M表示活性金屬。在一種具體的實(shí)施方式中，該活性金屬M(fèi)選自由IIIVB族金屬及其混合物所組成的組中。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，該活性金屬M(fèi)選自由釕、銠、鈀、鉬、鎳及其混合物所組成的組中。根據(jù)本發(fā)明的一個具體實(shí)施例，是在核-殼式催化劑的存在下，由4-羥基丁醛制備 1，4-丁二醇。本發(fā)明中，催化劑添加量是占反應(yīng)液總重O. I至5重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選為O. 4至 2重量％的范圍內(nèi)；反應(yīng)溫度介于80至150°C之間，優(yōu)選介于90至130°C之間；反應(yīng)壓力介于200至1500psig之間，優(yōu)選介于400至1300psig之間。本發(fā)明中所使用的核-殼式催化劑，其特性與制備條件有關(guān)，且當(dāng)使用于醛類氫化反應(yīng)時，反應(yīng)收率與所使用的活性金屬種類與用量、反應(yīng)溫度、壓力等有關(guān)。本發(fā)明可應(yīng)用于批次工藝及連續(xù)式工藝，包含連續(xù)攪拌反應(yīng)器(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR)、固定床反應(yīng)器(Packed Bed Reactor)、流化床反應(yīng)器 (Fluidized Bed Reactor)等。以下通過具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的特點(diǎn)與功效，但其并非用來限制本發(fā)明的范圍。
具體實(shí)施例方式本說明書中所記載的轉(zhuǎn)換頻率(Turnover Frequency, T0F)根據(jù)下列方程式計(jì)算TOF(Ι/s)=[醛類化合物添加量-反應(yīng)后醛類化合物剩余量](mol)/活性金屬添加量(mol)/反應(yīng)時間(sec)(比較例I)(I)氫化反應(yīng)測試將50毫升4-羥基丁醛反應(yīng)液及O. 2克雷氏鎳催化劑置于氫化反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度為95°C，以氫氣建壓至400psig。于反應(yīng)時間O. 5小時取樣，樣品以氣相層析儀分析， 其結(jié)果列于表I中。(實(shí)施例I)(I)催化劑制備將O. 0626克氯化釕鹽類溶于3毫升去離子水，再逐步將高分子穩(wěn)定劑、還原劑加入，于堿性環(huán)境下攪拌均勻，使其溶解，隨后以丙酮進(jìn)行清洗，取出黑色膠體溶液并干燥，干燥完成后，將其與O. 998暈升去尚子水、O. 339暈升氨水、6. 643暈升乙醇均勻互溶,再加入模板劑，攪拌24小時，取出黑色膠體溶液并干燥，干燥完成后，于空氣氣氛下煅燒數(shù)小時， 并于氬氣與氫氣混合氣氛下煅燒3-5小時，即得所需的RuOSiO2催化劑。(2)氫化反應(yīng)測試將50毫升4-羥基丁醛反應(yīng)液及O. 2克RulgSiO2催化劑置于氫化反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度為95°C，以氫氣建壓至400psig。于反應(yīng)時間O. 5小時取樣，樣品以氣相層析儀分析，其結(jié)果列于表I中。(實(shí)施例2-5)(I)催化劑制備將實(shí)施例I中的氯化釕鹽類以其它金屬鹽類取代，利用與實(shí)施例I相同的催化劑制備方法制備所需的催化劑。(2)氫化反應(yīng)測試按照與實(shí)施例I相同的氫化反應(yīng)測試方法進(jìn)行，催化劑分別改為Rh@Si02、Pdi Si02、Pt@Si02、NiOSiO2，其結(jié)果列于表 I 中。表I不同活性金屬的核-殼式催化劑的反應(yīng)活性
權(quán)利要求
1.一種二元醇類的制備方法，其由醛類化合物在催化劑存在下，在特定溫度和壓力條件下進(jìn)行氫化反應(yīng)，以制備二元醇類化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，所述催化劑為由以下化學(xué)式表示的核-殼式金屬催化劑MOSiO2其中，M表示活性金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，所述活性金屬M(fèi)選自由IIIVB族金屬及其混合物組成的組。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，所述活性金屬M(fèi)選自由釕、銠、鈀、鉬、鎳及其混合物組成的組。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，反應(yīng)在介于80至150°C的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，反應(yīng)在A 進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，反應(yīng)在介于200至下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，反應(yīng)在介于400至下進(jìn)行。90至130°C的范圍內(nèi)的溫度下 1500psig范圍內(nèi)的壓力 1300psig范圍內(nèi)的壓力
全文摘要
本發(fā)明披露一種二元醇類的制備方法，其由醛類化合物在催化劑存在下，于特定溫度和壓力條件下進(jìn)行氫化反應(yīng)，以制備二元醇類化合物。該催化劑為由化學(xué)式M@SiO2表示的核-殼式金屬催化劑，其中，M表示活性金屬。本發(fā)明的核-殼式金屬催化劑具有高穩(wěn)定性、高分散性、高活性，可有效進(jìn)行4-羥基丁醛氫化制備1，4-丁二醇反應(yīng)，并比商業(yè)催化劑雷氏鎳具有更好的催化活性。
文檔編號C07C29/141GK102584531SQ20111009991
公開日2012年7月18日 申請日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月14日
發(fā)明者李進(jìn)義, 柳佑樵, 沈佳慧 申請人:中國石油化學(xué)工業(yè)開發(fā)股份有限公司