專利名稱：重芳烴生產(chǎn)btx芳烴和三甲苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種重芳烴生產(chǎn)BTX芳烴和三甲苯的方法。
背景技術(shù)：
重質(zhì)芳烴包括蒸汽裂解裝置和煉油廠連續(xù)重整裝置副產(chǎn)的碳九以上芳烴，是寶貴的石油化工資源，特別是重整重質(zhì)芳烴。隨著我國(guó)近幾年大型石化企業(yè)連續(xù)重整裝置的相繼投產(chǎn)，重整重質(zhì)芳烴的產(chǎn)量增長(zhǎng)幅度很快，連續(xù)重整裝置重芳烴中的碳九芳烴一般用于與甲苯烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)對(duì)二甲苯(PX)的生產(chǎn)，還有相當(dāng)部分進(jìn)入重芳烴綜合利用生產(chǎn)裝置進(jìn)行處理應(yīng)用，用于提取其中的均三甲苯、偏三甲苯、連三甲苯、甲乙苯等組分。國(guó)外自20世紀(jì)50年代從重整碳九芳烴中分離出偏三甲苯后便開(kāi)始了大規(guī)模利用 這部分資源生產(chǎn)精細(xì)化工產(chǎn)品，其應(yīng)用領(lǐng)域日益拓寬形成了比較完整的體系，包括塑料、涂料、增塑劑、醫(yī)藥、合成纖維等各個(gè)領(lǐng)域。這部份重芳烴具有特定的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)開(kāi)發(fā)其在某些制品中特別是在生產(chǎn)高溫樹(shù)脂、特種涂料、增塑劑、固化劑等精細(xì)化學(xué)品中獨(dú)特的使用性能，提高了經(jīng)濟(jì)效益。而國(guó)內(nèi)重整碳九芳烴的研究與生產(chǎn)規(guī)模都比較小，有些企業(yè)由于工藝和設(shè)備等原因先后停產(chǎn)，一些裝置尚未達(dá)到大型生產(chǎn)裝置規(guī)模。目前我國(guó)重整碳九芳烴的利用率還比較低，相當(dāng)數(shù)量的重芳烴摻合在汽油中燒掉了，這是一筆資源利用上的浪費(fèi)。碳九芳烴共有九種同分異構(gòu)體，經(jīng)分離后可在工業(yè)上作為產(chǎn)品的有均三甲苯、偏三甲苯、間甲乙苯和對(duì)甲乙苯。其中以偏三甲苯和均三甲苯附加值最大。從已有技術(shù)看，生產(chǎn)分離三甲苯的難點(diǎn)是原料中存在甲乙苯、丙苯等碳九芳烴異構(gòu)體以及丁苯等許多物質(zhì)，部分碳九及以上芳烴(甲乙苯、丁苯)的沸點(diǎn)與三甲苯非常接近。CN1139095A發(fā)明了一種從C9混合芳烴中分離制取均三甲苯的方法，甲乙苯重量含量大于22%的C9混合芳烴原料經(jīng)過(guò)初精餾后，含有均三甲苯、偏三甲苯以及鄰、間、對(duì)甲乙苯的混合餾份段被作為反應(yīng)原料，加入叔丁醇、濃硫酸、三氯化鋁和鹽酸作為反應(yīng)添加物，經(jīng)過(guò)烷基化反應(yīng)和沉降處理，將甲乙苯轉(zhuǎn)化為高沸物，然后將反應(yīng)物進(jìn)行精餾分離，最終獲得純度大于98%的均三甲苯產(chǎn)品。重整裝置的重芳烴一般含有較高含量的除三甲苯之外C9芳烴，其含量一般大于30 %，CN1313269A將來(lái)自煉油廠重整裝置的重芳烴需要經(jīng)過(guò)兩個(gè)填料塔進(jìn)行連續(xù)精餾分離出純度較高的偏三甲苯餾份，但是不能得到較高純度均三甲苯。CN1974500A采用三塔串行流程對(duì)重整重芳烴進(jìn)行分離，可生產(chǎn)純度較高的偏三甲苯并聯(lián)產(chǎn)35%以上純度的富集均三甲苯，均三甲苯純度較低。因此，現(xiàn)有技術(shù)中分離生產(chǎn)均三甲苯工藝流程較長(zhǎng)，工藝復(fù)雜，而且收率較低，生產(chǎn)成本較高，工業(yè)應(yīng)用難度大。沸石粉體特別是納米沸石粉體在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)形成粉塵，操作不方便，存在難回收、易失活和聚集等弱點(diǎn)，也會(huì)危害到操作者的健康，由于過(guò)高的壓降沸石粉體在催化反應(yīng)中也不適用于固定床反應(yīng)器。因此必須將沸石分子篩粉末制成具有一定機(jī)械強(qiáng)度和形狀的顆粒，這個(gè)過(guò)程往往需要加入粘結(jié)劑，經(jīng)常采用的粘結(jié)劑包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦等一些氧化物和一些粘土質(zhì)礦物，粘結(jié)劑的引入會(huì)降低有效沸石組分的含量，造成吸附量下降，使有效表面積減小。由于粘結(jié)劑部分組分會(huì)進(jìn)入沸石孔道或者堵塞部分沸石孔口，因此引入了擴(kuò)散限制，造成吸附能力減弱，吸附選擇性變差，吸附和解吸速率下降，而在催化反應(yīng)中則造成活性降低，選擇性下降，并且粘結(jié)劑成分還可能會(huì)引發(fā)一些不期望發(fā)生的副反應(yīng)。無(wú)粘結(jié)劑沸石分子篩是指沸石分子篩顆粒中不含惰性粘結(jié)劑，主要依靠沸石晶粒間的相互作用自支撐存在的具有一定形狀和尺寸的沸石塊材料。無(wú)粘結(jié)劑沸石材料中沸石重量含量大于95%，壓碎強(qiáng)度大于40N/顆，可利用的有效表面積較大，在催化反應(yīng)中具有更好的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是重芳烴附加值低，從重芳烴中分離三甲苯單體的流程復(fù)雜，產(chǎn)品純度低，產(chǎn)率較低等技術(shù)問(wèn)題。提供一種新的重芳烴生產(chǎn)BTX芳烴和三甲苯的方法。該方法具有反應(yīng)簡(jiǎn)單，產(chǎn)物容易分離，流程短，均三甲苯和偏產(chǎn)率高，產(chǎn)物附加值高，重芳烴得到高附加值利用的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種重芳烴生產(chǎn)BTX芳烴和三甲苯的方法，依次包括以下步驟a)以碳九及以上重芳烴和氫氣為原料通入反應(yīng)區(qū)中，其中碳九芳烴中除三甲苯之外的芳烴重量含量大于2% ；b)在反應(yīng)區(qū)中在反應(yīng)溫度320 450°C、反應(yīng)壓力2.0 4. OMpa、烴類原料的重時(shí)空速為10 4.0小時(shí) '氫氣/烴類原料比以摩爾計(jì)為3 10 I的條件下原料與催化劑接觸反應(yīng)，得到流出物I，其中碳九芳烴中除三甲苯之外的芳烴重量含量小于0. 5% ；c)流出物I通過(guò)氣-液分離和蒸餾塔，分別回收輕質(zhì)烷烴、輕質(zhì)BTX芳烴、均三甲苯和偏三甲苯；BTX芳烴中B為苯，T為甲苯，X為二甲苯；其中所用的催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組分a)0. 005 0.5份選自Pt或Pd中至少一種的貴金屬；b)99. 5 100份為氫型無(wú)粘結(jié)劑十元環(huán)沸石。無(wú)粘結(jié)劑沸石的壓碎強(qiáng)度大于40N/顆,沸石重量含量大于95%。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度350 420°C、反應(yīng)壓力2. 4
3.5Mpa、烴類原料的重時(shí)空速為1.0 3.0小時(shí)' 氫氣/烴類原料比以摩爾計(jì)為4 8 I ；重芳烴來(lái)自重整產(chǎn)品、裂解汽油、石腦油及催化裂化汽油，優(yōu)選重整重芳烴原料；催化劑中選用的十元環(huán)沸石為ZSM-5或ZSM-Il沸石中的至少一種，無(wú)粘結(jié)劑十元環(huán)沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為20 200 ;催化劑以重量份數(shù)計(jì)負(fù)載選自Pt或Pd中的至少一種的用量為0.01 0.5份；催化劑中還含有選自Zn、La、Sn、Pb或Bi中的至少一種，其用量以重量計(jì)份數(shù)為> 0 I份。無(wú)粘結(jié)劑沸石以鈉型制備合成，然后與銨鹽溶液或者鹽酸等酸溶液進(jìn)行離子交換，交換后進(jìn)行焙燒轉(zhuǎn)化為氫型沸石，然后通過(guò)離子交換或浸潰方法弓IA Pt或者Pd的至少一種金屬，使用氯化鈀，硝酸鈀，氯鈀酸銨，氯亞鈀酸銨，硝酸鉬，氯鉬酸、氯鉬酸銨，氯亞鉬 酸銨，二氯四銨合鉬至少一種的水溶液作為前體。無(wú)粘結(jié)劑氫型沸石引入Pt或者Pd之后，在小于200°C下進(jìn)行干燥，然后在300 600°C對(duì)干燥后的催化劑進(jìn)行煅燒。在所述步驟c)中根據(jù)化合物的沸點(diǎn)分別分離成苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯和偏三甲苯的芳香族化合物，具體為流出物I通入高分罐，塔頂獲得富氫尾氣，塔低物料進(jìn)入氣提塔，氣提塔頂?shù)玫讲荒矚夂鸵簯B(tài)輕烴，將氣提塔塔底物流通入BTX芳烴回收塔中，從BTX回收塔塔頂回收BTX芳烴，BTX回收塔塔底物料通入均三甲苯塔，從均三甲苯塔塔頂?shù)玫骄妆狡?，均三甲苯塔塔底物料通入偏三甲苯塔，從偏三甲苯塔塔頂?shù)玫狡妆狡?，塔底物料部分循化作為原料，其余排放。本發(fā)明涉及重芳烴生產(chǎn)BTX芳烴和三甲苯的方法和用于此方法的催化劑。隨著石油加工技術(shù)的進(jìn)步，催化重整裝置的重芳烴產(chǎn)量和裂解汽油的產(chǎn)量不斷提高。從已有技術(shù)來(lái)看，生產(chǎn)分離三甲苯的難點(diǎn)是原料中存在包括甲乙苯、丙苯等碳九芳烴異構(gòu)體以及丁苯在內(nèi)的許多物質(zhì)，部分碳九及以上芳烴(甲乙苯、丁苯)的沸點(diǎn)與三甲苯非常接近，因此分離三甲苯單體的流程較長(zhǎng)，工藝復(fù)雜，投資大能耗高，產(chǎn)品收率低，經(jīng) 濟(jì)指標(biāo)差等問(wèn)題，因此難以被采用，所以盡快開(kāi)發(fā)出芳烴分離提純新技術(shù)，改進(jìn)和發(fā)展三甲苯生產(chǎn)技術(shù)，降低生產(chǎn)成本，提高國(guó)產(chǎn)均三甲苯工業(yè)的技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)力，滿足國(guó)內(nèi)和國(guó)際市場(chǎng)的需求。根據(jù)本發(fā)明，催化劑的酸性載體以無(wú)粘結(jié)劑十元環(huán)孔道沸石的形式使用。沸石載體的酸性在加氫裂解反應(yīng)中至關(guān)重要，烷基苯多碳碳鏈在B酸中心上首先進(jìn)行質(zhì)子化，經(jīng)過(guò)裂解脫除多碳碳鏈，反應(yīng)較為容易；而在L酸中心上，烷基苯的多碳碳鏈則是形成自由基從中間斷鏈，反應(yīng)較為困難。無(wú)粘結(jié)劑沸石沸石含量高，含有高密度的B酸中心，因此對(duì)于烷基苯的多碳碳鏈脫除更為容易。沸石的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)于脫烷基的影響也是至關(guān)重要的，不同的沸石具有不同的孔道結(jié)構(gòu)，其中十元環(huán)結(jié)構(gòu)沸石對(duì)重質(zhì)芳烴的乙基和丙基具有很高的脫除活性，但是只具有中等的三甲苯的轉(zhuǎn)化率。在上述的加氫裂解反應(yīng)中，會(huì)產(chǎn)生諸如乙烯、丙烯等烯烴中間體，應(yīng)該迅速地加氫飽和以防止烯烴聚合促使焦炭形成導(dǎo)致催化劑失活或者與輕質(zhì)芳烴發(fā)生烷基化反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)物中芳烴組分的性質(zhì)變差。因此，催化劑中具有酸性中心相匹配的加氫功能，應(yīng)含有具有加氫作用的元素周期表中第VIII族的金屬元素。金屬組分Pt或者Pd均具有良好的加氫效果，在催化劑制備中應(yīng)考慮催化劑酸性中心和加氫金屬中心相匹配以及對(duì)原料適應(yīng)的問(wèn)題。酸性中心可以通過(guò)調(diào)整沸石分子篩的二氧化硅/氧化鋁摩爾比或者通過(guò)改性來(lái)進(jìn)行調(diào)解，而金屬中心的加氫活性可以通過(guò)金屬負(fù)載量、負(fù)載金屬的分散度來(lái)進(jìn)行調(diào)整。對(duì)于原料較為復(fù)雜可能含有抑制金屬加氫性能組分的原料，比如含硫化物的裂解汽油原料，可以考慮Pt、Pd兩種金屬?gòu)?fù)合在一起，這要比單獨(dú)使用Pt、Pd任意一種金屬都會(huì)具有良好的抗硫性能從而保持良好的加氫性能。Pt,Pd兩種金屬?gòu)?fù)合能互相產(chǎn)生電作用或化學(xué)作用，而不是單獨(dú)存在于催化劑中，從而提供優(yōu)良的加氫和抗硫性能。本發(fā)明的催化劑采用無(wú)粘結(jié)劑十元環(huán)沸石作為酸性組分，具有酸密度大，孔口通暢的特點(diǎn)，金屬加氫組分具有加氫性能適中的特點(diǎn)，可以有效脫除甲乙苯、丙苯以及丁苯等重芳烴，從而有利于三甲苯單體的精餾分離，從反應(yīng)流出物中可以分離得到高純度的三甲苯單體，并且可增產(chǎn)BTX芳烴。本發(fā)明提供了一種無(wú)粘結(jié)劑沸石載體負(fù)載貴金屬的高效雙功能催化劑用于重芳烴加氫裂解增產(chǎn)BTX芳烴和三甲苯的方法，以重芳烴和氫氣為原料在反應(yīng)溫度320 450°C、反應(yīng)壓力2. 0 4. OMpa、烴類原料的重時(shí)空速為I. 0 4. 0小時(shí)―1，氫氣/烴類原料比以摩爾計(jì)為3 10 : I的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)流出物中碳九芳烴中除三甲苯之外的芳烴重量含量小于0.5%，BTX芳烴得率達(dá)到59.2%，采用附圖I所示的分離流程，可獲得BTX芳烴以及高純度的均三甲苯和偏三甲苯產(chǎn)品，取得了較好的技術(shù)效果。


圖I為重質(zhì)芳烴加氫裂解生產(chǎn)BTX芳烴和均三甲苯、偏三甲苯的工藝流程簡(jiǎn)圖。圖I中I為重芳烴原料,2為氫氣原料,3為加氫裂解反應(yīng)器,4為高分罐,5為富氫尾氣，6為氣提塔，7為不凝尾氣，8為液體輕烴，9為BTX回收塔，10為BTX芳烴，11為均三甲苯塔，12為均三甲苯，13為偏三甲苯塔，14為偏三甲苯，15為重質(zhì)尾油。圖I具體流程為重芳烴I和氫氣2混合預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器3，產(chǎn)物進(jìn)入高分罐4，產(chǎn)物分離后排放部分富氫尾氣5，其余循環(huán)與原料氫氣2混合進(jìn)入反應(yīng)器3 ;高分罐4底部物料進(jìn)入氣提塔6，氣提塔塔頂?shù)玫讲荒矚?和液體輕烴8，氣提塔塔底物料進(jìn)入BTX回收塔9，BTX回收塔塔頂?shù)玫紹TX芳烴10，BTX回收塔塔底物料進(jìn)入均三甲苯塔11，均三甲苯塔塔頂?shù)玫骄妆?2，均三甲苯塔塔底物料進(jìn)入偏三甲苯塔13，偏三甲苯塔塔頂?shù)玫狡妆?4，偏三甲苯塔塔底物料排放部分重質(zhì)餾分15，其余循環(huán)回反應(yīng)器3繼續(xù)反應(yīng)。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I 2無(wú)粘結(jié)劑ZSM-5沸石(SiO2Al2O3摩爾比為60)參照中國(guó)專利CN100384735C制備，制備的無(wú)粘結(jié)劑ZSM-5沸石壓碎強(qiáng)度大于75N/顆，ZSM-5沸石重量含量為98. 5%，產(chǎn)物與硝酸銨溶液進(jìn)行離子交換，交換后進(jìn)行焙燒轉(zhuǎn)化為氫型沸石。在氫型無(wú)粘結(jié)劑ZSM-5沸石上浸潰負(fù)載重量比計(jì)0. 05%的Pt和0. 25%的Zn，在450°C下煅燒4小時(shí)得到催化劑a ;在氫型無(wú)粘結(jié)劑ZSM-5沸石上浸潰負(fù)載重量比計(jì)0. 3%的Pd和0. 05%的Pb，在450°C下煅燒4小時(shí)得到催化劑b。在固定床反應(yīng)器中使用還原活化的a，b催化劑在氫氣壓力2. 8MPa，H2/油體積比400，反應(yīng)入口溫度360°C，重時(shí)空速WHSV = 2.0小時(shí)的情況下進(jìn)行考評(píng)，重芳烴原料組成重量百分計(jì)為二甲苯7. 49% ;異丙苯2. 39% ;正丙苯4. 00% ;間甲乙苯15. 40% ;對(duì)甲乙苯4. 07% ;均三甲苯5. 03%鄰甲乙苯6. 82% ;偏三甲苯26. 86% ;連三甲苯8. 43% ;卻滿0. 94% ;10個(gè)碳以上的烴18. 22%。反應(yīng)結(jié)果列于表I。根據(jù)圖I重質(zhì)芳烴加氫裂解生產(chǎn)BTX芳烴和均三甲苯、偏三甲苯的工藝流程，分離得到BTX芳烴及均三甲苯和偏三甲苯產(chǎn)品。實(shí)施例3 5無(wú)粘結(jié)劑ZSM-5沸石(SiO2Al2O3摩爾比為20)參照中國(guó)專利CN100384735C制備，制備的無(wú)粘結(jié)劑ZSM-5沸石壓碎強(qiáng)度大于65N/顆，ZSM-5沸石重量含量為99. 6%，產(chǎn)物與硝酸銨溶液進(jìn)行離子交換，交換后進(jìn)行焙燒轉(zhuǎn)化為氫型沸石。在氫型無(wú)粘結(jié)劑ZSM-5沸石上浸潰負(fù)載重量比計(jì)0. 005%的Pt和0. 01 %的Sn，在450°C下煅燒4小時(shí)得到催化劑c ;在氫型無(wú)粘結(jié)劑ZSM-5沸石上浸潰負(fù)載重量比計(jì)0. 5%的Pd、0. 01%的Zn和I. 0%的La，在450°C下煅燒4小時(shí)得到催化劑d ;在氫型無(wú)粘結(jié)劑ZSM-5沸石上浸潰負(fù)載重量比計(jì)003%的Pt、0. 02%的Bi和0. 2%的Sn，在450°C下煅燒4小時(shí)得到催化劑e。還原活化后的催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，重芳烴原料以及反應(yīng)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。根據(jù)圖I重質(zhì)芳烴加氫裂解生產(chǎn)BTX芳烴和均三甲苯、偏三甲苯的工藝流程，分離得到BTX芳烴及均三甲苯和偏三甲苯產(chǎn)品。實(shí)施例6 7無(wú)粘結(jié)劑ZSM-Il沸石(SiO2Al2O3摩爾比為45)參照中國(guó)專利CN101348261A制備，制備的無(wú)粘結(jié)劑ZSM-Il沸石壓碎強(qiáng)度大于80N/顆，ZSM-Il沸石重量含量為97. 9%，產(chǎn)物與硝酸銨溶液進(jìn)行離子交換，交換后進(jìn)行焙燒轉(zhuǎn)化為氫型沸石。在氫型無(wú)粘結(jié)劑ZSM-Il沸石上浸潰負(fù)載重量比計(jì)0. 06%的Pt和0. 2%的Zn，在450°C下煅燒4小時(shí)得到催化劑f ；在氫型無(wú)粘結(jié)劑ZSM-Il沸石上浸潰負(fù)載重量比計(jì)0. 2%的Pt和0. 20%的Bi，在450°C下煅燒4小時(shí)得到催化劑g。還原活化后的催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，重芳烴原料以及反應(yīng)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。根據(jù)圖I重質(zhì)芳烴加氫裂解生產(chǎn)BTX芳烴和均三甲苯、偏三甲苯的工藝流程，分離得到BTX芳烴及均三甲苯和偏三甲苯產(chǎn)品實(shí)施例8稱取250克白碳黑，100克ZSM-5沸石(SiO2Al2O3摩爾比為125)，加入12克田菁粉、16克硫酸鋁[Al2 (SO4) 3 18H20]、10克NaOH和再加入500克的硅溶膠(重量百分比40% )進(jìn)行混捏成圓柱狀形進(jìn)行干燥。分別將40克上述制備的圓柱狀前驅(qū)體與80克質(zhì)量百分濃度為8%的四丁基氫氧化銨(TBAOH)溶液混合置于晶化釜中在160°C下進(jìn)行水熱處 理4天。產(chǎn)物用蒸餾水洗滌烘干后在空氣氣氛中于550°C焙燒。產(chǎn)物的XRD圖譜均表明晶相為ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶沸石，基線平直，制備產(chǎn)物的SiO2Al2O3摩爾比測(cè)定為185。制備的無(wú)粘結(jié)劑ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶沸石壓碎強(qiáng)度大于40N/顆，ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶沸石重量含量為98. I %，產(chǎn)物與制備產(chǎn)物與硝酸銨溶液進(jìn)行離子交換，交換后進(jìn)行焙燒轉(zhuǎn)化為氫型沸石。在氫型無(wú)粘結(jié)劑ZSM-5/ZSM-11沸石上浸潰負(fù)載重量比計(jì)0. 001%的Pt和0. 1%的Pd，在450°C下煅燒4小時(shí)得到催化劑h。還原活化后的催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，重芳烴原料以及反應(yīng)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。根據(jù)圖I重質(zhì)芳烴加氫裂解生產(chǎn)BTX芳烴和均三甲苯、偏三甲苯的工藝流程，分離得到BTX芳烴及均三甲苯和偏三甲苯產(chǎn)品。表I催化劑a h評(píng)價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種重芳烴生產(chǎn)BTX芳烴和三甲苯的方法，依次包括以下步驟 a)以碳九及以上重芳烴和氫氣為原料通入反應(yīng)區(qū)中，其中碳九芳烴中除三甲苯之外的芳烴重量含量大于2% ； b)在反應(yīng)區(qū)中在反應(yīng)溫度320 450°C、反應(yīng)壓力2.0 4. OMpa、烴類原料的重時(shí)空速為1.0 4.0小時(shí) '氫氣/烴類原料比以摩爾計(jì)為3 10 I的條件下原料與催化劑接觸反應(yīng)，得到流出物I，其中碳九芳烴中除三甲苯之外的芳烴重量含量小于0. 5% ； c)流出物I通過(guò)氣-液分離和蒸餾塔，分別回收輕質(zhì)烷烴、輕質(zhì)BTX芳烴、均三甲苯和偏三甲苯；BTX芳烴中B為苯，T為甲苯，X為二甲苯； 其中所用的催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組分a)0. 005 0. 5份選自Pt或Pd中至少一種的貴金屬；b)99. 5 100份為氫型無(wú)粘結(jié)劑十元環(huán)沸石。無(wú)粘結(jié)劑沸石的壓碎強(qiáng)度大于40N/顆,沸石重量含量大于95%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述重芳烴生產(chǎn)BTX芳烴和三甲苯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度350 420°C、反應(yīng)壓力2. 4 3. 5Mpa、烴類原料的重時(shí)空速為I. 0 3. 0小時(shí) '氫氣/烴類原料比以摩爾計(jì)為4 8 I。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述重芳烴生產(chǎn)BTX芳烴和三甲苯的方法，其特征在于重芳烴來(lái)自重整產(chǎn)品、裂解汽油、石腦油及催化裂化汽油。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述重芳烴生產(chǎn)BTX芳烴和三甲苯的方法，其特征在于催化劑選用的十元環(huán)沸石為ZSM-5或ZSM-Il沸石中的至少一種，無(wú)粘結(jié)劑十元環(huán)沸石的Si02/Al203摩爾比為20 200。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述重芳烴生產(chǎn)BTX芳烴和三甲苯的方法，其特征在于催化劑以重量百分比計(jì)負(fù)載選自Pt或Pd中的至少一種的用量為0.01 0.5份。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述重芳烴生產(chǎn)BTX芳烴和三甲苯的方法，其特征在于催化劑中還含有選自Zn、La、Sn、Pb或Bi中的至少一種，其用量以重量百分比計(jì)為> 0 I份。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述重芳烴生產(chǎn)BTX芳烴和三甲苯的方法，其特征在于步驟c)中根據(jù)化合物的沸點(diǎn)分別分離成苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯和偏三甲苯的芳香族化合物，具體為流出物I通入高分罐，塔頂獲得富氫尾氣，塔低物料進(jìn)入氣提塔，氣提塔頂?shù)玫讲荒矚夂鸵簯B(tài)輕烴，將氣提塔塔底物流通入BTX芳烴回收塔中，從BTX回收塔塔頂回收BTX芳烴，BTX回收塔塔底物料通入均三甲苯塔，從均三甲苯塔塔頂?shù)玫骄妆狡?，均三甲苯塔塔底物料通入偏三甲苯塔，從偏三甲苯塔塔頂?shù)玫狡妆狡?，塔底物料部分循化作為原料，其余排放?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種重芳烴生產(chǎn)BTX芳烴和三甲苯的方法，主要解決重芳烴附加值低，從重芳烴中分離三甲苯單體的流程復(fù)雜，產(chǎn)品純度低，產(chǎn)率較低等技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明采用以負(fù)載質(zhì)量百分比0.005～0.5％鉑或鈀的氫型無(wú)粘結(jié)劑十元環(huán)沸石為催化劑，以氫氣和重芳烴為原料進(jìn)行加氫裂解處理，可以增產(chǎn)BTX芳烴和分離生產(chǎn)均三甲苯和偏三甲苯，較好地解決了該問(wèn)題，可用于增產(chǎn)BTX芳烴和三甲苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C15/02GK102746091SQ20111009994
公開(kāi)日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月20日
發(fā)明者劉仲能, 王德舉, 王輝, 郭友娣 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院