專利名稱：重芳烴加氫裂解增產(chǎn)btx芳烴和三甲苯的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種重芳烴加氫裂解增產(chǎn)BTX芳烴和三甲苯的催化劑。
背景技術(shù)：
重質(zhì)芳烴包括蒸汽裂解裝置和煉油廠連續(xù)重整裝置副產(chǎn)的碳九以上芳烴，是寶貴的石油化工資源，特別是重整重質(zhì)芳烴。隨著我國近幾年大型石化企業(yè)連續(xù)重整裝置的相繼投產(chǎn)，重整重質(zhì)芳烴的產(chǎn)量增長幅度很快，連續(xù)重整裝置重芳烴中的碳九芳烴一般用于與甲苯烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)對二甲苯(PX)的生產(chǎn)，還有相當部分進入重芳烴綜合利用生產(chǎn)裝置進行處理應(yīng)用，用于提取其中的均三甲苯、偏三甲苯、連三甲苯、甲乙苯等組分。國外自20世紀50年代從重整碳九芳烴中分離出偏三甲苯后便開始了大規(guī)模利用這部分資源生產(chǎn)精細化工產(chǎn)品，其應(yīng)用領(lǐng)域日益拓寬形成了比較完整的體系，包括塑料、涂 料、增塑劑、醫(yī)藥、合成纖維等各個領(lǐng)域。這部份重芳烴具有特定的分子結(jié)構(gòu)特點開發(fā)其在某些制品中特別是在生產(chǎn)高溫樹脂、特種涂料、增塑劑、固化劑等精細化學品中獨特的使用性能，提高了經(jīng)濟效益。而國內(nèi)重整碳九芳烴的研究與生產(chǎn)規(guī)模都比較小，有些企業(yè)由于工藝和設(shè)備等原因先后停產(chǎn)，一些裝置尚未達到大型生產(chǎn)裝置規(guī)模。目前我國重整碳九芳烴的利用率還比較低，相當數(shù)量的重芳烴摻合在汽油中燒掉了，這是一筆資源利用上的浪費。碳九芳烴共有九種同分異構(gòu)體，經(jīng)分離后可在工業(yè)上作為產(chǎn)品的有均三甲苯、偏三甲苯、間甲乙苯和對甲乙苯。其中以偏三甲苯和均三甲苯附加值最大。從已有技術(shù)看，生產(chǎn)分離三甲苯的難點是原料中存在甲乙苯、丙苯等碳九芳烴異構(gòu)體以及丁苯等許多物質(zhì)，部分碳九及以上芳烴(甲乙苯、丁苯)的沸點與三甲苯非常接近。CN1139095A發(fā)明了一種從C9混合芳烴中分離制取均三甲苯的方法，甲乙苯重量含量大于22%的C9混合芳烴原料經(jīng)過初精餾后，含有均三甲苯、偏三甲苯以及鄰、間、對甲乙苯的混合餾份段被作為反應(yīng)原料，加入叔丁醇、濃硫酸、三氯化鋁和鹽酸作為反應(yīng)添加物，經(jīng)過烷基化反應(yīng)和沉降處理，將甲乙苯轉(zhuǎn)化為高沸物，然后將反應(yīng)物進行精餾分離，最終獲得純度大于98%的均三甲苯產(chǎn)品。重整裝置的重芳烴一般含有較高含量的除三甲苯之外C9芳烴，其含量一般大于30 %，CN1313269A將來自煉油廠重整裝置的重芳烴需要經(jīng)過兩個填料塔進行連續(xù)精餾分離出純度較高的偏三甲苯餾份，但是不能得到較高純度均三甲苯。CN1974500A采用三塔串行流程對重整重芳烴進行分離，可生產(chǎn)純度較高的偏三甲苯并聯(lián)產(chǎn)35%以上純度的富集均三甲苯，均三甲苯純度較低。因此，現(xiàn)有技術(shù)中分離生產(chǎn)均三甲苯和偏三甲苯的工藝流程較長，工藝復雜，而且收率較低，生產(chǎn)成本較高，工業(yè)應(yīng)用難度大。沸石粉體特別是納米沸石粉體在實際應(yīng)用中會形成粉塵，操作不方便，存在難回收、易失活和聚集等弱點，也會危害到操作者的健康，由于過高的壓降沸石粉體在催化反應(yīng)中也不適用于固定床反應(yīng)器。因此必須將沸石分子篩粉末制成具有一定機械強度和形狀的顆粒，這個過程往往需要加入粘結(jié)劑，經(jīng)常采用的粘結(jié)劑包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦等一些氧化物和一些粘土質(zhì)礦物，粘結(jié)劑的引入會降低有效沸石組分的含量，造成吸附量下降，使有效表面積減小。由于粘結(jié)劑部分組分會進入沸石孔道或者堵塞部分沸石孔口，因此引入了擴散限制，造成吸附能力減弱，吸附選擇性變差，吸附和解吸速率下降，而在催化反應(yīng)中則造成活性降低，選擇性下降，并且粘結(jié)劑成分還可能會引發(fā)一些不期望發(fā)生的副反應(yīng)。無粘結(jié)劑沸石分子篩是指沸石分子篩顆粒中不含惰性粘結(jié)劑，主要依靠沸石晶粒間的相互作用自支撐存在的具有一定形狀和尺寸的沸石塊材料。無粘結(jié)劑沸石材料中沸石重量含量大于95%，壓碎強度大于40N/顆，可利用的有效表面積較大，在催化反應(yīng)中具有更好的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中加氫處理催化劑對低附加值重芳烴中除三甲苯之外的碳九芳烴脫除能力不足，從產(chǎn)物中精餾分離三甲苯單體流程長，分離困難，成本較高的技術(shù)問題，提供一種重芳烴加氫裂解增產(chǎn)BTX芳烴和三甲苯的催化劑，該發(fā)明催化劑活性高，可以有效脫除除三甲苯之外的碳九芳烴，可從反應(yīng)產(chǎn)物中分離高純度三甲苯單體并增產(chǎn)BTX芳烴，較好地解決了該問題。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種重芳烴加氫裂解增產(chǎn)BTX芳烴和三甲苯的催化劑，以重量百分比計包含a)0. 005 0. 5份選自Pt或Pd中至少一種的貴金屬；b) 99. 5 100份為氫型無粘結(jié)劑十元環(huán)沸石，無粘結(jié)劑沸石的壓碎強度大于40N/顆，沸石重量含量大于95% ；重芳烴為碳九及以上芳烴，BTX芳烴中B為苯，T為甲苯，X為二甲苯。上述技術(shù)方案中，催化劑中選用Pt或Pd中至少一種貴金屬的用量以重量百分比計優(yōu)選范圍為0. 01 0. 5份；催化劑中選用的十元環(huán)沸石為ZSM-5或ZSM-II沸石中的至少一種，無粘結(jié)劑十元環(huán)沸石的SiO2Al2O3摩爾比為20 200 ;催化劑中還含有選自Zn、La、Sn、Pb或Bi中的至少一種，其用量以重量百分比計為> 0 I份；重芳烴來自重整產(chǎn)品、裂解汽油、石腦油及催化裂化汽油，優(yōu)選重整重芳烴原料。無粘結(jié)劑沸石以鈉型制備合成，然后與銨鹽溶液或者鹽酸等酸溶液進行離子交換，交換后進行焙燒轉(zhuǎn)化為氫型沸石，然后通過離子交換或浸潰方法弓IA Pt或者Pd的至少一種金屬，使用氯化鈀，硝酸鈀，氯鈀酸銨，氯亞鈀酸銨，硝酸鉬，氯鉬酸、氯鉬酸銨，氯亞鉬酸銨，二氯四銨合鉬至少一種的水溶液作為前體。無粘結(jié)劑氫型沸石引入Pt或者Pd之后，在小于200°C下進行干燥，然后在300-600°C對干燥后的催化劑進行煅燒。隨著石油加工技術(shù)的進步，催化重整裝置的重芳烴產(chǎn)量和裂解汽油的產(chǎn)量不斷提高。從已有技術(shù)來看，生產(chǎn)分離三甲苯的難點是原料中存在包括甲乙苯、丙苯等碳九芳烴異構(gòu)體以及丁苯在內(nèi)的許多物質(zhì)，部分碳九及以上芳烴(甲乙苯、丁苯)的沸點與三甲苯非常接近，因此分離三甲苯單體的流程較長，工藝復雜，投資大能耗高，產(chǎn)品收率低，經(jīng)濟指標差等問題，因此難以被采用，所以盡快開發(fā)出芳烴分離提純新技術(shù)，改進和發(fā)展三甲苯生產(chǎn)技術(shù)，降低生產(chǎn)成本，提高國產(chǎn)三甲苯工業(yè)的技術(shù)競爭力，滿足國內(nèi)和國際市場的需求。根據(jù)本發(fā)明，催化劑的酸性載體以無粘結(jié)劑十元環(huán)孔道沸石的形式使用。沸石載體的酸性在加氫裂解反應(yīng)中至關(guān)重要，烷基苯多碳碳鏈在B酸中心上首先進行質(zhì)子化，經(jīng)過裂解脫除多碳碳鏈，反應(yīng)較為容易；而在L酸中心上，烷基苯的多碳碳鏈則是形成自由基從中間斷鏈，反應(yīng)較為困難。無粘結(jié)劑沸石沸石含量高，含有高密度的B酸中心，因此對于烷基苯的多碳碳鏈脫除更為容易。沸石的孔道結(jié)構(gòu)對于脫烷基的影響也是至關(guān)重要的，不同的沸石具有不同的孔道結(jié)構(gòu)，其中十元環(huán)結(jié)構(gòu)沸石對重質(zhì)芳烴的乙基和丙基具有很高的脫除活性，但是只具有中等的三甲苯的轉(zhuǎn)化率。在上述的加氫裂解反應(yīng)中，會產(chǎn)生諸如乙烯、丙烯等烯烴中間體，應(yīng)該迅速地加氫飽和以防止烯烴聚合促使焦炭形成導致催化劑失活或者與輕質(zhì)芳烴發(fā)生烷基化反應(yīng)導致產(chǎn)物中芳烴組分的性質(zhì)變差。因此，催化劑中具有酸性中心相匹配的加氫功能，應(yīng)含有具有加氫作用的元素周期表中第VIII族的金屬元素。金屬組分Pt或者Pd均具有良好的加氫效果，在催化劑制備中應(yīng)考慮催化劑酸性中心和加氫金屬中心相匹配以及對原料適應(yīng)的問題。酸性中心可以通過調(diào)整沸石分子篩的二氧化硅/氧化鋁摩爾比或者通過改性來進行調(diào)解，而金屬中心的加氫活性可以通過金屬負載量、負載金屬的分散度來進行調(diào)整。對于原料較為復雜可能含有抑制金屬加氫性能組分的原料，比如含硫化物的裂解汽油原料，可以考慮pt、pd兩種金屬復合在一起，這要比單獨使用Pt、Pd任意一種金屬都會具有良好的抗硫性能從而保持良好的加氫性能。Pt,Pd兩種金屬復合能互相產(chǎn)生電作用或化學作用，而不是單獨存在于催化劑中，從而提供優(yōu)良的加氫和抗硫性能。本發(fā)明的催化劑采用無粘結(jié)劑十元環(huán)沸石作為酸性組分，具有酸密度大，孔口通暢的 特點，金屬加氫組分具有加氫性能適中的特點，可以有效脫除甲乙苯、丙苯以及丁苯等重芳烴，從而有利于三甲苯單體的精餾分離，從反應(yīng)流出物中可以分離得到高純度的三甲苯單體，并且可增產(chǎn)BTX芳烴。本發(fā)明提供了一種無粘結(jié)劑沸石載體負載貴金屬的高效雙功能催化劑用于重芳烴加氫裂解增產(chǎn)BTX芳烴和三甲苯的反應(yīng)，在固定床反應(yīng)器中以重芳烴和氫氣的混合物為原料，在氫氣壓力2. 8MPa，H2/油體積比400，反應(yīng)入口溫度360°C，重時空速WHSV = 2.0小時―1的情況下，反應(yīng)流出物中碳九芳烴中除三甲苯之外的芳烴含量小于0. 5%, BTX芳烴得率達到59. 2%，因此反應(yīng)產(chǎn)物分離輕烴后通過BTX塔分離得到BTX芳烴產(chǎn)品，塔底物料只需依次進入均三甲苯塔和偏三甲苯塔進行精餾就可以分離出純度大于98%的三甲苯單體，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例I 2無粘結(jié)劑ZSM-5沸石(SiO2Al2O3摩爾比為60)參照中國專利CN100384735C制備，制備的無粘結(jié)劑ZSM-5沸石壓碎強度大于75N/顆，ZSM-5沸石重量含量為98. 5%，產(chǎn)物與硝酸銨溶液進行離子交換，交換后進行焙燒轉(zhuǎn)化為氫型沸石。在氫型無粘結(jié)劑ZSM-5沸石上浸潰負載重量比計0. 05%的Pt和0. 25%的Zn，在450°C下煅燒4小時得到催化劑a ;在氫型無粘結(jié)劑ZSM-5沸石上浸潰負載重量比計0. 3%的Pd和0. 05%的Pb，在450°C下煅燒4小時得到催化劑b。實施例3 5無粘結(jié)劑ZSM-5沸石(SiO2Al2O3摩爾比為20)參照中國專利CN100384735C制備，制備的無粘結(jié)劑ZSM-5沸石壓碎強度大于65N/顆，ZSM-5沸石重量含量為99. 6%，產(chǎn)物與硝酸銨溶液進行離子交換，交換后進行焙燒轉(zhuǎn)化為氫型沸石。在氫型無粘結(jié)劑ZSM-5沸石上浸潰負載重量比計0. 005%的Pt和0. 01 %的Sn，在450°C下煅燒4小時得到催化劑c ;在氫型無粘結(jié)劑ZSM-5沸石上浸潰負載重量比計0. 5%的Pd、0. 01%的Zn和I. 0%的La，在450°C下煅燒4小時得到催化劑d ;在氫型無粘結(jié)劑ZSM-5沸石上浸潰負載重量比計0. 03%的Pt、0. 02%的Bi和0. 2%的Sn，在450°C下煅燒4小時得到催化劑e。實施例6 7無粘結(jié)劑ZSM-Il沸石(SiO2Al2O3摩爾比為45)參照中國專利CN101348261A制備，制備的無粘結(jié)劑ZSM-Il沸石壓碎強度大于80N/顆，ZSM-II沸石重量含量為97. 9%，產(chǎn)物與硝酸銨溶液進行離子交換，交換后進行焙燒轉(zhuǎn)化為氫型沸石。在氫型無粘結(jié)劑ZSM-Il沸石上浸潰負載重量比計0. 06%的Pt和0. 2%的Zn，在450°C下煅燒4小時得到催化劑f ；在氫型無粘結(jié)劑ZSM-II沸石上浸潰負載重量比計0. 2%的Pt和0. 20%的Bi，在450°C下煅燒4小時得到催化劑g。實施例8
稱取250克白碳黑，100克ZSM-5沸石(SiO2Al2O3摩爾比為125)，加入12克田菁粉、16克硫酸鋁[Al2 (SO4) 3 18H20]、10克NaOH和再加入500克的硅溶膠(重量百分比40% )進行混捏成圓柱狀形進行干燥。分別將40克上述制備的圓柱狀前驅(qū)體與80克質(zhì)量百分濃度為8%的四丁基氫氧化銨(TBAOH)溶液混合置于晶化釜中在160°C下進行水熱處理4天。產(chǎn)物用蒸餾水洗滌烘干后在空氣氣氛中于550°C焙燒。產(chǎn)物的XRD圖譜均表明晶相為ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶沸石，基線平直，制備產(chǎn)物的SiO2Al2O3摩爾比測定為185。制備的無粘結(jié)劑ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶沸石壓碎強度大于40N/顆，ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶沸石重量含量為98. I %，產(chǎn)物與制備產(chǎn)物與硝酸銨溶液進行離子交換，交換后進行焙燒轉(zhuǎn)化為氫型沸石。在氫型無粘結(jié)劑ZSM-5/ZSM-11沸石上浸潰負載重量比計0. 001%的Pt和0. 1%的Pd，在450°C下煅燒4小時得到催化劑h。使用還原活化的a h催化劑在固定床反應(yīng)器中進行反應(yīng)考評，重芳烴原料以重量百分計為二甲苯7. 49% ;異丙苯2. 39% ;正丙苯4. 00% ;間甲乙苯15. 40% ;對甲乙苯
4.07% ;均三甲苯5. 03% ;鄰甲乙苯6. 82% ;偏三甲苯26. 86% ;連三甲苯8. 43% ;茚滿0. 94%; 10個碳以上的烴18. 22%。在氫氣壓力2. 8MPa，H2/油體積比400，入口溫度360°C,重時空速WHSV為2. 0小時―1的反應(yīng)結(jié)果列于表I。反應(yīng)產(chǎn)物分離輕烴后通過BTX塔分離得到BTX芳烴產(chǎn)品，塔底物料只需依次進入均三甲苯塔和偏三甲苯塔進行精餾就可以分離出純度大于98 %的三甲苯單體。
權(quán)利要求
1.一種重芳烴加氫裂解增產(chǎn)BTX芳烴和三甲苯的催化劑，以重量百分比計包含 a)0.005 05份選自Pt或Pd中至少一種的貴金屬； b)99.5 100份為氫型無粘結(jié)劑十元環(huán)沸石，無粘結(jié)劑沸石的壓碎強度大于40N/顆，沸石重量含量大于95% ； 重芳烴為碳九及以上芳烴，BTX芳烴中B為苯，T為甲苯，X為二甲苯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述重芳烴加氫裂解增產(chǎn)BTX芳烴和三甲苯的催化劑，其特征在于催化劑選用的十元環(huán)沸石為ZSM-5或ZSM-Il沸石中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述重芳烴加氫裂解增產(chǎn)BTX芳烴和三甲苯的催化劑，其特征在于無粘結(jié)劑十元環(huán)沸石的SiO2Al2O3摩爾比為20 200。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述重芳烴加氫裂解增產(chǎn)BTX芳烴和三甲苯的催化劑，其特征在于催化劑中還含有選自Zn、La、Sn、Pb或Bi中的至少一種，其用量以重量百分比計為> 0 I份。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種重芳烴加氫裂解增產(chǎn)BTX芳烴和三甲苯的催化劑，主要解決現(xiàn)有加氫處理催化劑對低附加值重芳烴中除三甲苯之外的碳九芳烴脫除能力不足，從產(chǎn)物中精餾分離三甲苯單體流程長，分離困難，成本較高的技術(shù)問題。本發(fā)明采用以負載質(zhì)量百分比0.005～0.5份鉑或鈀的氫型無粘結(jié)劑十元環(huán)沸石為催化劑，較好地解決了該問題，可用于重芳烴加氫裂解增產(chǎn)BTX芳烴和高附加值三甲苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C4/18GK102744098SQ201110099958
公開日2012年10月24日 申請日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月20日
發(fā)明者劉仲能, 王德舉, 王輝, 郭友娣 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院