專利名稱：用于氨氧化制備2,4-二氯苯甲腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于氨氧化制備2，4_ 二氯苯甲腈的方法。
背景技術(shù)：
2，4-二氯苯甲腈(簡稱2，4-00的是用途廣泛的精細(xì)化工中間體；其經(jīng)氟化、水解等反應(yīng)后合成的2，4-二氟苯甲腈、2，4-二氯苯甲酸等均是重要的有機中間體，可廣泛用作醫(yī)藥、農(nóng)藥、顏料、染料和感光材料等行業(yè)。以往的2，4_二氯苯甲腈合成技術(shù)中，歐洲專利技術(shù)￡ 441004中為化學(xué)合成方法，其由原料a，a，a，-2，4_五氯甲苯和氨氣等反應(yīng)得到；日本專利平01-96163報道的以2，4-二氯苯甲酰氯為原料，反應(yīng)生成相應(yīng)的羧酸，再與尿素反應(yīng)制得。這些化學(xué)合成方法都有原料昂貴，來源困難，反應(yīng)路線長，產(chǎn)物雜質(zhì)多，污染大，生產(chǎn)成本高等缺點。顯而易見，2，4_ 二氯苯甲腈最簡單、經(jīng)濟的合成方法是用2，4_ 二氯甲苯在催化劑作用下氣相氨氧化反應(yīng)得到，其核心技術(shù)是催化劑。Martin等采用VOHPO4 H2O作為催化劑前體，進(jìn)行以原料2，4_ 二氯甲苯和氨氣的氨氧化反應(yīng)制備2，4- 二氯苯甲腈，其反應(yīng)工藝條件為反應(yīng)溫度435°C，原料配比2，4- 二氯甲苯氨氣氧氣水=I 8 5 25，2，4_ 二氯甲苯轉(zhuǎn)化率85%，2，4_ 二氯苯甲腈收率 48% (MartinA, Lucke B, WolfG-U et al. Catalysis Letters, 1995, 33 :349)。此方法產(chǎn)品收率低，反應(yīng)添加水蒸汽作稀釋劑，以延長它的催化劑壽命，并稀釋反應(yīng)熱，但也增加了它的能耗和生產(chǎn)成本，其生產(chǎn)水平極低；美國專利US4124631報道用VPCo/Si02作催化劑進(jìn)行氨氧化反應(yīng)，反應(yīng)工藝為反應(yīng)溫度410°C，原料配比2，4-二氯甲苯NH3 O2 N2 =1:4:3: 12，固定床評價，2，4_ 二氯甲苯轉(zhuǎn)化率97.5%，2，4_ 二氯苯甲腈收率80.8%。該技術(shù)使用固定床工藝，反應(yīng)撤熱困難，并且使用純氧和純氮，增加了生產(chǎn)成本；中國專利CN0011464. 8以cp 125-425 u m的微球硅膠為載體，以組份VaTibPcDdEeOx為活性元素，采用浸潰法制備催化劑進(jìn)行氨氧化反應(yīng)，其反應(yīng)工藝條件為反應(yīng)溫度400°C，原料配比2，4 二氯甲苯NH3 : Air=I : 7 : 15，2，4_ 二氯苯甲腈收率為82. 1%。該技術(shù)催化劑耐磨性能差，其反應(yīng)結(jié)果用固定床反應(yīng)器評價，工業(yè)生產(chǎn)設(shè)計時反應(yīng)撤熱困難，放大效應(yīng)明顯，反應(yīng)工藝條件中氨比過高，引起或三廢處理壓力大，或氨氣回收能耗高，造成生產(chǎn)成本高，環(huán)境差。氨氧化最普遍使用的反應(yīng)是固定床工藝和流化床工藝，由于該反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，因此使用固定床工藝較難撤去反應(yīng)熱而使反應(yīng)器熱點明顯，并且不易控制反應(yīng)溫度，導(dǎo)致反應(yīng)選擇性下降，生產(chǎn)成本提高；流化床工藝則能較好地解決該問題，使反應(yīng)穩(wěn)定。流化床工藝又以分為擋板流化床和自由流化床，后者是目前國內(nèi)外普遍使用的最為先進(jìn)的生產(chǎn)方法，并能較好的解決反應(yīng)器工程設(shè)計放大效應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往生產(chǎn)技術(shù)中存在流化床反應(yīng)器中流態(tài)化質(zhì)量差，造成收率低；或使用固定床評價收率仍低，生產(chǎn)成本高的問題，提供一種新的用于氨氧化制備2，4-二氯苯甲腈的方法。該方法能有效地改善流化床反應(yīng)器中的流態(tài)化質(zhì)量，具有較高的2，4- 二氯苯甲腈收率，并且能較好地克服反應(yīng)器工程放大效應(yīng)的優(yōu)點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于氨氧化制備2，4_ 二氯苯甲腈的方法，以2，4-二氯甲苯、氨氣和空氣為原料，在原料摩爾配比2，4_ 二氯甲苯氨氣空氣=I 2 10 4 40，反應(yīng)溫度300 500°C，反應(yīng)壓力0. 01 0. IMpaJt化劑重量負(fù)荷WffH為0. 03 0. I小時―1的條件下，在流化床中，原料與催化劑接觸反應(yīng)生成2，4-二氯苯甲腈，反應(yīng)所使用的流化床催化劑以二氧化硅為載體和以原子比計化學(xué)式如下的組合物V1.0CraAbBcCdOx，式中A為選自鋰、鈉、鉀、銣或銫或其混合物；B為選自鎂、鈣、鋇、鎢、鈦、鑰、錳、鐵、鈷、鎳、錫或其混合物；C為選自硼、磷或其混合物；其中a為0. 3 2. 0 ;b 為0. 01 0. 5 ;c為0. 05 I. 0 ;d為0. 01 2. 0 ；x為滿足其它元素化合價所需氧原子數(shù)的總和；催化劑中載體二氧化硅的含量以重量百分比計為30 90%。催化劑的平均粒徑為20-100微米，形狀為細(xì)顆粒球形。上述技術(shù)方案中上述催化劑在流化床反應(yīng)器中，與原料接觸反應(yīng)生成2，4_ 二氯苯甲腈，其中以2，4_ 二氯甲苯、氨氣和空氣為原料，在原料摩爾配比2，4_ 二氯甲苯氨氣空氣=I 2 10 4 40，反應(yīng)溫度300 500°C，反應(yīng)壓力0. 01 0. 11\^&，催化劑重量負(fù)荷(WffH)為0. 03 0. I小時H的條件下進(jìn)行氨氧化反應(yīng)。本發(fā)明在反應(yīng)時氨的使用量至少是理論量的數(shù)倍，高比例的氨有利提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率和選擇性，但存在氨的回收成本及環(huán)境污染的問題。本工藝的氨量是理論量的2 10倍，優(yōu)選范圍是3 8倍。當(dāng)其用量超過8倍時，反應(yīng)氨耗增加，三廢處理或過量氨回收成本增加而使生產(chǎn)成本增加；當(dāng)其用量低于3倍時，由于氨化能力下降而使目標(biāo)產(chǎn)物2，4- 二氯苯甲腈選擇性和收率下降。本發(fā)明空氣量至少是理論量的5倍,較合適的范圍是4 40倍,優(yōu)選范圍是6 20倍。通常以空氣作氧源，氮氣、二氧化碳、水蒸汽可作為惰性稀釋劑。當(dāng)原料中空氣比例過高時，會發(fā)生深度氧化生成二氧化碳而使目標(biāo)產(chǎn)物2，4_ 二氯苯甲腈選擇性和收率下降；而當(dāng)空氣比例過低時，會使原料2，4_ 二氯甲苯轉(zhuǎn)化率下降而使目標(biāo)產(chǎn)物2，4_ 二氯苯甲腈單程收率下降。本發(fā)明氨氧化反應(yīng)的接觸時間有較大的變動范圍，一般在0. 2 20秒，優(yōu)選的范圍是0. 5 15秒。當(dāng)氨氧化反應(yīng)的接觸時間大于15秒，會發(fā)生深度氧化生成二氧化碳而使目標(biāo)產(chǎn)物2，4- 二氯苯甲腈選擇性和收率下降；當(dāng)氨氧化反應(yīng)的接觸時間小于0. 5秒，會使原料2，4_ 二氯甲苯轉(zhuǎn)化率下降而使目標(biāo)產(chǎn)物2，4_ 二氯苯甲腈單程收率下降。本發(fā)明氨氧化制備2，4- 二氯苯甲腈的工藝反應(yīng)溫度為300 500°C，優(yōu)選范圍為350 450°C ;溫度低于350°C時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，高于450°C時由于深度氧化反應(yīng)而造成副產(chǎn)C02、CO、HCN生成量明顯增加，使2，4_ 二氯苯甲腈選擇性和收率下降。當(dāng)反應(yīng)溫度低于350°C時，由于原料2，4_ 二氯甲苯轉(zhuǎn)化率下降而使目標(biāo)產(chǎn)物2，4_ 二氯苯甲腈單程收率下降。本反應(yīng)的最佳溫度取決于2，4_ 二氯甲苯的濃度、催化劑的活性組成、催化劑的焙燒條件、反應(yīng)接觸時間和負(fù)荷等因素。當(dāng)2，4_ 二氯甲苯的濃度較高，或催化劑的活性組成、焙燒條件等制備工藝條件綜合因素引起的氧化活性較高，或反應(yīng)接觸時間較長，或催化劑負(fù)荷較低時，氨氧化適宜的反應(yīng)溫度較低，反之氨氧化反應(yīng)溫度則較高，否則會引起氨氧化反應(yīng)或原料2，4_ 二氯甲苯單程轉(zhuǎn)化率下降，或由于深度氧化產(chǎn)品選擇性下降而使生產(chǎn)成本提聞。本發(fā)明通過使用較小的催化劑平均顆粒，改善反應(yīng)的流態(tài)化質(zhì)量；提高催化劑的耐磨強度，延長催化劑壽命；優(yōu)化催化劑元素組成及其制備工藝條件，選擇合適的氨氧化反應(yīng)工藝參數(shù)等方法，使之在原料較高的單程轉(zhuǎn)化率前提下，得到較高的2，4-二氯苯甲腈收率，生產(chǎn)成本大幅度下降，取得了較好的技術(shù)效果。本發(fā)明通常在常壓下反應(yīng)，也可在加壓下反應(yīng)。本發(fā)明選用的催化劑A的優(yōu)選方案為選自鋰、鉀或鈉中的至少一種氧化物；B的優(yōu)選方案為選自猛、鶴、鈦、鈷、鑰或鎳中的至少一種。a的優(yōu)選取值范圍為0. 8 I. 5, b的優(yōu)選取值范圍為0. 05 0. 2，c的優(yōu)選取值范圍為0. I 0. 5，d的優(yōu)選取值范圍為0. 3 1.0。催化劑中載體二氧化硅的含量以重量百分比計優(yōu)選范圍為45 65%。平均粒徑優(yōu)選為50-80微米。 V2O5, Sb2O3及通式A、B、C各元素對應(yīng)氧化物是催化劑的起始原料，也可以選擇其它化合物作原料。例釩原料偏釩酸銨、硫酸釩、有機酸釩如草酸釩或酒石酸釩；鉻原料三氧化鉻、鉻酸、鉻酸鹽(銨)、硝酸鉻，有機鉻包括醋酸鉻、草酸鉻；A原料硝酸鹽、元素氧化物或所對應(yīng)的堿；B原料硝酸鹽或可溶性的氯化物；C原料酸或可溶性的酸銨；硅原料使用硅溶膠、硅凝膠或二氧化硅作為催化劑的載體。催化劑的制備通過特定的方法制得將可溶性的A、B、C溶液加到V205、Cr2O3的草酸溶液中，得懸浮料混合物漿料，如需要加入溶劑則用乙二醇、草酸等。制成的懸浮料混合物漿料制備流化床催化劑時漿料經(jīng)噴霧成形干燥后，焙燒；固定床催化劑的漿料經(jīng)蒸發(fā)后
不小品小立作I Mc、/■口知H o本發(fā)明催化劑的焙燒可分為催化劑中各元素鹽類的分解和高溫焙燒兩個階段。鹽類的分解溫度為100 200°C，優(yōu)選范圍為150 180°C，時間為2 20小時，優(yōu)選范圍為3 15小時；焙燒溫度為450 800°C，優(yōu)選范圍為450 650°C，時間為2 15小時，優(yōu)選范圍為5 10小時。分解和高溫焙燒可以在兩個焙燒爐中進(jìn)行，也可在一個焙燒爐中進(jìn)行，或在連續(xù)式旋轉(zhuǎn)焙燒爐內(nèi)將分解和高溫焙燒同時進(jìn)行。催化劑中氧化物含量以V205、Cr2O3、酸性氧化物、堿性氧化物及二價以上金屬的最高價氧化物的重量百分比計。本發(fā)明的原料使用2，4_ 二氯甲苯。本發(fā)明通過選擇合適的氨氧化反應(yīng)工藝參數(shù)，優(yōu)化催化劑元素組成及其制備工藝條件，采用較細(xì)顆粒的催化劑以改善流態(tài)化質(zhì)量，有效減少了流化過程中溝流和騰涌現(xiàn)象的出現(xiàn)，減小氣泡的形成，使之在原料較高的單程轉(zhuǎn)化率前提下，得到較高的2，4-二氯苯甲腈收率，生產(chǎn)成本大幅度下降，取得了較好的技術(shù)效果。本發(fā)明通常在常壓下反應(yīng)，也可在加壓下反應(yīng)。本發(fā)明催化劑的實施例中2，4_ 二氯甲苯的轉(zhuǎn)化率、2，4_ 二氯苯甲腈選擇性和2，4-二氯苯甲腈收率定義如下
權(quán)利要求
1.一種用于氨氧化制備2，4_ 二氯苯甲腈的方法，以2，4_ 二氯甲苯、氨氣和空氣為原料，在原料摩爾配比2，4_二氯甲苯氨氣空氣=I 2 10 4 40，反應(yīng)溫度300 500°C，反應(yīng)壓力0. 01 0. IMpa，催化劑重量負(fù)荷WffH為0. 03 0. I小時 < 的條件下，在流化床中，原料與催化劑接觸反應(yīng)生成2，4- 二氯苯甲腈，反應(yīng)所使用的流化床催化劑以二氧化硅為載體和以原子比計化學(xué)式如下的組合物^LoCraAbBcCdOx 式中A為選自鋰、鈉、鉀、銣或銫或其混合物； B為選自鎂、 丐、鋇、鶴、鈦、鑰、猛、鐵、鈷、鎳、錫或其混合物； C為選自硼、磷或其混合物； 其中a為0.3 2.0; b 為 0. 01 0. 5 ; c 為 0. 05 I. 0 ; d 為 0. 01 2. 0 ; X為滿足其它元素化合價所需氧原子數(shù)的總和； 催化劑中載體二氧化硅的含量以重量百分比計為30 90% ； 催化劑的平均粒徑為20 100微米，形狀為細(xì)顆粒球形。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述用于氨氧化制備2，4_二氯苯甲腈的方法，其特征在于反應(yīng)的溫度范圍為350 450°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述用于氨氧化制備2，4-二氯苯甲腈的方法，其特征在于催化劑重量負(fù)荷為0. 04 0. 08小時-1。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述用于氨氧化制備2，4_二氯苯甲腈的方法，其特征在于反應(yīng)的原料摩爾比為2，4_ 二氯甲苯氨空氣=I 3 8 6 20。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述用于氨氧化制備2，4-二氯苯甲腈的流化床催化劑，其特征在于催化劑的平均粒徑為50 80微米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氨氧化合成2，4-二氯苯甲腈的方法，主要解決現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)中流化床反應(yīng)器中流態(tài)化質(zhì)量差，造成收率低；或使用固定床評價收率仍低，生產(chǎn)成本高的問題。本發(fā)明通過采用以2，4-二氯甲苯、氨氣和空氣為原料，在原料配比2，4-二氯甲苯∶氨氣∶空氣＝1∶2～10∶4～40，反應(yīng)溫度300～500℃，反應(yīng)壓力0.01～0.1Mpa，催化劑負(fù)荷(WWH)為0.03～0.1小時-1的條件下，在流化床中，原料與催化劑接觸反應(yīng)生成2，4-二氯苯甲腈，較好地解決了該問題，可用于氨氧化合成2，4-二氯苯甲腈的工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C07C255/50GK102746192SQ20111009999
公開日2012年10月24日 申請日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月20日
發(fā)明者陳亮, 顧龍勤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院