專利名稱：硫脲清潔生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以單氰胺水溶液和硫化氫生產(chǎn)硫脲清潔工藝，屬于清潔生產(chǎn)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硫脲是一種重要化工原料和有機(jī)化工中間體，可用于生產(chǎn)磺胺咪哇、甲基硫氧嘧啶、蛋氨酸、抗甲狀腺機(jī)能亢進(jìn)藥物、抗結(jié)核病藥物、靜脈注射麻醉等藥物；硫脲還可作為高純分析試劑、顯色助劑和染色助劑。在農(nóng)業(yè)上，硫脲還可用作殺菌劑、除銹劑、薯類發(fā)芽促進(jìn)劑、家畜育肥劑以及抑制硝化肥料等；添加微量硫脲還可抑制土壤硝化，增加土壤的吸附性。用于氮肥，可提高植物吸肥率達(dá)30-50%。目前工業(yè)生產(chǎn)硫脲的傳統(tǒng)方法是石灰氮法。其反應(yīng)原理為(I)硫氫化鈣的制備Ca (OH) 2+2H2S = Ca (HS) 2+2H20(2)石灰氮和硫氫化鈣反應(yīng)制備硫脲Ca (HS) 2+2CaCN2+6H20 = 3Ca (OH) 2+2NH2CSNH2傳統(tǒng)工藝過程為生石灰和水經(jīng)消化反應(yīng)生成的Ca(0H)2(石灰乳)進(jìn)入吸收釜，在吸收釜中石灰乳吸收硫化氫氣體生成Ca (HS) 2 (硫氫化鈣)水溶液。該溶液與固體粉末狀CaCN2 (石灰氮，氰氨化鈣)反應(yīng)生成硫脲溶液。該工藝操作技術(shù)要求低，適于粗放生產(chǎn)方式，但是由于原料石灰氮屬于高能耗、高污染產(chǎn)品，生產(chǎn)成本比較高；同時(shí)產(chǎn)生大量的Ca(OH)2廢渣，環(huán)境代價(jià)比較大。隨著工農(nóng)業(yè)及醫(yī)藥業(yè)的日益發(fā)展，硫脲及其衍生物的需求量不斷增大，而硫脲生產(chǎn)的老工藝存在能耗大、固體廢渣污染嚴(yán)重等問題，因此急需開發(fā)的硫脲清潔生產(chǎn)工藝。Armand J. Courtier等人在美國專利US2521778中提出以單氰胺為原料制備硫脲工藝。該方法為以氨水為溶劑吸收硫化氫生成硫化銨，硫化銨再與單氰胺反應(yīng)生成硫脲。其反應(yīng)原理為2NH3 H2CHH2S — (NH4) 2S+2H20 (NH4) 2S+NH2CN+2H20 — NH2CSNH2+2NH3 H2O該過程幾乎沒有污染，能耗低。該專利單氰胺加料采用晶體熔融狀態(tài)或溶解在乙酸乙酯中的方法。以乙酸乙酯作為溶劑，在反應(yīng)物系中引入不溶于反應(yīng)體系的有機(jī)相，為產(chǎn)品的分離和母液回用增加了難度。單氰胺晶體極不穩(wěn)定，需要在10°c以下儲(chǔ)存和運(yùn)輸，熔融單氰胺晶體更不穩(wěn)定，以此為原料制備硫脲產(chǎn)品收率低(最高收率為44% )、副產(chǎn)物多、成本高。單氰胺水溶液較穩(wěn)定，成本也低。目前，單氰胺產(chǎn)品主要以濃度50%以下的水溶液的形式儲(chǔ)存和運(yùn)輸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備硫脲的清潔工藝。其特征是以單氰胺水溶液和硫化氫為原料，整個(gè)過程對環(huán)境無污染，成本低，產(chǎn)品硫脲的收率高，質(zhì)量好。
本發(fā)明以工業(yè)氨水為反應(yīng)介質(zhì)吸收硫化氫，生成硫化銨，硫化銨與單氰胺反應(yīng)生成硫脲。采用冷凍結(jié)晶的方法分離產(chǎn)品硫脲，經(jīng)過重結(jié)晶后，得到純度高達(dá)99%以上的硫脲產(chǎn)品，母液可以循環(huán)使用。本發(fā)明的技術(shù)方案結(jié)合附圖I進(jìn)行詳細(xì)描述。在反應(yīng)器4中加入一定量的工業(yè)氨水，濃度不低于10%，硫化氫氣體由硫化氫進(jìn)口 I加入，其速度控制以沒有硫化氫氣體進(jìn)入尾氣吸收器5為宜，保證硫化氫完全被氨水所吸收。當(dāng)吸收飽和后，從加料口 2以一定流量加入單氰胺水溶液，降低硫化氫加入速度，保證反應(yīng)硫化氫完全反應(yīng)，無過量的硫化氫排放。該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，控制溫度為40°C 60°C左右。當(dāng)發(fā)現(xiàn)尾氣吸收器開始有未反應(yīng)的硫化氫時(shí)，停止加入硫化氫，再繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間后，停止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，物料進(jìn)入結(jié)晶器6進(jìn)行結(jié)晶，產(chǎn)品經(jīng)過濾器7過濾后，硫脲晶體經(jīng)過干燥器9干燥，既可得到產(chǎn)品。母液可以連續(xù)循環(huán)使用3次，硫脲的收率沒有明顯降低。母液連續(xù)使用3次后，可由加料口 3補(bǔ)充部分新鮮氨水，或通入氨氣，提高反應(yīng)體系氨的有效濃度。



附圖I為本發(fā)明硫脲清潔生產(chǎn)工藝示意圖。圖I中，I為反應(yīng)物料硫化氫進(jìn)口，2為反應(yīng)物料單氰胺進(jìn)口，3為氨水或氨氣進(jìn)口，4為反應(yīng)器，5為尾氣吸收器，6為結(jié)晶器，7為過濾器，8為母液循環(huán)，9為干燥器，10為產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :1. 5L工業(yè)氨水(22% 25% )，溫度控制50 °C，硫化氫通入流量為700mL/min，攪拌轉(zhuǎn)速為200r/min，通入硫化氫0. 5小時(shí)后，0. 5L單氰胺水溶液(50% )以15mL/min流量加入，同時(shí)硫化氫流量降低到50mL/min,繼續(xù)通0. 5小時(shí)至單氰胺完全加入后停止。母液在結(jié)晶器中于_15°C冷凍結(jié)晶，產(chǎn)品過濾分離，烘干后，純度采用國標(biāo)HG/T3266-2002方法分析。過濾后的母液循環(huán)回反應(yīng)器，在相同的反應(yīng)條件下，母液連續(xù)使用4次的結(jié)果如表I所示。表I:
權(quán)利要求
1.一種硫脲清潔生產(chǎn)方法，其特征在于以單氰胺水溶液和硫化氫為原料，工業(yè)氨水為反應(yīng)介質(zhì)，產(chǎn)品經(jīng)冷凍結(jié)晶分離，母液可循環(huán)使用。
2.按權(quán)利要求I所述的用于生產(chǎn)硫脲的單氰胺水溶液的濃度為30% 90%，其中50%經(jīng)濟(jì)性最高。
3.按權(quán)利要求I所述的用于生產(chǎn)硫脲的反應(yīng)溫度為40°C 60°C，優(yōu)選50°C。
4.按權(quán)利要求I所述的用于生產(chǎn)硫脲的冷凍結(jié)晶分離溫度為-10°C 30°C。
5.按權(quán)利要求I所述的用于生產(chǎn)硫脲的反應(yīng)介質(zhì)為工業(yè)氨水，濃度為不低于10%。
全文摘要
本發(fā)明公開一種硫脲清潔生產(chǎn)方法。其特征是以單氰胺水溶液和硫化氫為原料，工業(yè)氨水為反應(yīng)介質(zhì)。反應(yīng)溫度為40℃～60℃，工業(yè)氨水濃度不低于10％，單氰胺水溶液的濃度為30％～90％，硫脲產(chǎn)品結(jié)晶分離溫度為-10℃～-30℃。本發(fā)明提供的硫脲生產(chǎn)方法，硫脲的收率可達(dá)到65％，純度達(dá)到99％以上，母液可以循環(huán)使用。整個(gè)過程對環(huán)境不產(chǎn)生污染，成本低，產(chǎn)品收率高，品質(zhì)好。
文檔編號(hào)C07C335/02GK102731356SQ201110104129
公開日2012年10月17日 申請日期2011年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月15日
發(fā)明者凌太平, 呂樹祥, 徐建寬, 王帥, 費(fèi)偉水 申請人:中國石油化工股份有限公司