專利名稱：含脂肪族叔胺基的硫雜蒽酮光引發(fā)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種光引發(fā)劑及其制備方法，特別是含脂肪族叔胺基的硫 雜蒽酮光引發(fā)劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
紫外光(簡(jiǎn)稱UV)固化技術(shù)是20世紀(jì)60年代出現(xiàn)的先進(jìn)技術(shù)，它是利 用紫外光引發(fā)具有化學(xué)活性的液態(tài)材料快速聚合交聯(lián)，瞬間固化成膜。UV固化材料廣泛應(yīng) 用于化工、機(jī)械、電子、輕工、通訊等領(lǐng)域。光引發(fā)劑是任何一種UV固化體系都需要的主要 組分之一，它對(duì)于UV體系的固化速率起決定作用。商業(yè)上大量用作高效光引發(fā)劑的硫雜蒽 酮(異丙基硫雜蒽酮，us Patent6025408)不僅與光固化體系相容性差，并且必須在助引發(fā) 劑胺的存在下才能使用。這些小分子在長(zhǎng)期的保存過(guò)程中，容易遷移到制品的表面，不僅產(chǎn) 生難聞的氣味和毒性，同時(shí)降低了光引發(fā)劑體系的引發(fā)性能；并且大部分未引發(fā)的小分子 殘留在交聯(lián)的體系中，嚴(yán)重地影響了材料的最終性能。因此研究和開發(fā)高效、與體系相容性 好、毒性小的光引發(fā)劑成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。中國(guó)專利CN 1M6488A(含助引發(fā)劑氨基的硫雜蒽酮光引發(fā)劑及其制備方法)公 開了一種制備含助引發(fā)劑氨基的硫雜蒽酮光引發(fā)劑的方法。此方法首先將硫代水楊酸與 二苯酚反應(yīng)制備出含雙羥基的硫雜蒽酮；之后將雙羥基的硫雜蒽酮與環(huán)氧氯丙烷在碳酸 鉀存在下于120-140°C反應(yīng)M小時(shí)，得到含雙環(huán)氧基團(tuán)的硫雜蒽酮；然后將雙環(huán)氧基團(tuán)的 硫雜蒽酮與仲胺或伯胺反應(yīng)得到含助引發(fā)劑氨基的硫雜蒽酮光引發(fā)劑。這種光引發(fā)劑在 使用時(shí)不需額外添加助引發(fā)劑，但它在與含異氰酸酯基、環(huán)氧基團(tuán)的單體或聚合物發(fā)生縮 聚反應(yīng)形成大分子光引發(fā)劑時(shí)，在主鏈上的光活性基團(tuán)容易受到大分子鏈段的阻礙作用， 不利于發(fā)揮大分子光引發(fā)劑的優(yōu)勢(shì)(Allen N S. Photoinitiators for UV and visible curing of coatings :mechaniams and properties[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A =Chemistry, 1996,100 :101-107) 中國(guó)專利 CN 1594399A (共聚型硫雜蒽 酮高分子光引發(fā)劑及其制備方法)公開了一種制備共聚型硫雜蒽酮高分子光引發(fā)劑的方 法。該方法先以硫代水楊酸、二酚、環(huán)氧氯丙烷為原料合成含雙環(huán)氧基團(tuán)的硫雜蒽酮；再將 硫雜蒽酮和二仲胺單體溶于溶劑中，升溫聚合幾小時(shí)，得到硫雜蒽酮大分子；然后通過(guò)丙烯 酰氯?；螂s蒽酮大分子制備出共聚型硫雜蒽酮高分子光引發(fā)劑。這種光引發(fā)劑與引發(fā)體 系的相容性提高，也不需要助引發(fā)劑胺，但制備過(guò)程相對(duì)較復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，將助引發(fā)劑胺引入到硫雜蒽酮結(jié)構(gòu)上，制 備了含助引發(fā)劑胺的硫雜蒽酮光引發(fā)劑，同時(shí)在分子結(jié)構(gòu)上引入了兩個(gè)活性羥基。這類光 引發(fā)劑在紫外光激發(fā)下產(chǎn)生自由基的過(guò)程屬于分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移，因而引發(fā)效率較高，且 可克服小分子助引發(fā)劑胺的毒性及遷移性等問(wèn)題；另外，由于兩個(gè)活性羥基的存在，此類光 引發(fā)劑也可與二異氰酸酯、二羧酸等單體發(fā)生聚合反應(yīng)，生成大分子光引發(fā)劑，且光活性基 團(tuán)在大分子的側(cè)鏈上，不會(huì)受到大分子鏈段的阻礙作用，有利于提高光引發(fā)劑的引發(fā)效率， 拓寬了硫雜蒽酮作為光引發(fā)劑的應(yīng)用范圍。和之前的專利相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)還表現(xiàn)在反 應(yīng)步驟少，合成簡(jiǎn)單，原料價(jià)廉易得。本發(fā)明含脂肪族叔胺基的硫雜蒽酮光引發(fā)劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示
權(quán)利要求
1.含脂肪族叔胺基的硫雜蒽酮光引發(fā)劑及其制備方法，其特征在于該類化合物的化學(xué) 結(jié)構(gòu)如下式所示其中R1、R3> R4分別獨(dú)立選自氫、鹵素、羥基、C1-C22烷基，R2分別獨(dú)立選自C1-C22烷 基，R5分別獨(dú)立選自氫和C1-C3烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含脂肪族叔胺基和硫雜蒽酮結(jié)構(gòu)的光引發(fā)劑及其制備方法， 其特征在于制備方法如下，以下均以質(zhì)量份數(shù)表示(a)在氮?dú)獗Ｗo(hù)和磁力攪拌下，將1份硫代水楊酸在室溫下溶于10 40份的濃酸中， 然后逐漸加入1 8份含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的脂肪族伯胺的無(wú)機(jī)酸鹽，在室溫下反應(yīng)1 5小時(shí)，升 溫至60 120°C反應(yīng)2 10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，靜置過(guò)夜后將反應(yīng)液緩緩倒入 水中，攪拌，抽濾，然后向?yàn)V餅中滴加堿液，析出沉淀，經(jīng)水洗、抽濾、干燥、重結(jié)晶即得含硫 雜蒽酮結(jié)構(gòu)的伯胺；(b)將1份含硫雜蒽酮結(jié)構(gòu)的伯胺與1 5份環(huán)氧烷烴在30 100°C時(shí)反應(yīng)2 8 小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)旋蒸、水洗、抽濾、干燥、重結(jié)晶后即可得到含叔胺基和硫雜蒽酮結(jié)構(gòu)的光引發(fā) 劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2(a)中所述的含脂肪族叔胺基和硫雜蒽酮結(jié)構(gòu)的光引發(fā)劑及其制備 方法，其特征是濃酸選自濃硫酸、多聚磷酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求2(a)中所述的含脂肪族叔胺基和硫雜蒽酮結(jié)構(gòu)的光引發(fā)劑及其制備 方法，其特征是含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的脂肪族伯胺的無(wú)機(jī)酸鹽選自伯胺的鹽酸鹽、硫酸鹽，磷酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求2(a)中所述的含脂肪族叔胺基和硫雜蒽酮結(jié)構(gòu)的光引發(fā)劑及其制備 方法，其特征是堿液選自氫氧化鈉溶液、甲胺溶液、二甲胺溶液、乙胺溶液、二乙胺溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求2(b)中所述的含脂肪族叔胺基和硫雜蒽酮結(jié)構(gòu)的光引發(fā)劑及其制備 方法，其特征是所使用的環(huán)氧烷烴的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下OH CH2-CH-R5其中&分別獨(dú)立選自氫、C1-C3烷基。
全文摘要
本發(fā)明公開了下式所示的含脂肪族叔胺基的硫雜蒽酮光引發(fā)劑及其制備方法。以含苯環(huán)的脂肪族伯胺鹽與硫代水楊酸為原料，在濃酸存在下，發(fā)生成環(huán)反應(yīng)，合成出含硫雜蒽酮結(jié)構(gòu)的伯胺鹽。將此伯胺鹽加堿液還原為伯胺，此伯胺再與環(huán)氧烷烴反應(yīng)生成一類含叔胺基和硫雜蒽酮結(jié)構(gòu)的新型光引發(fā)劑。它可以單獨(dú)使用，也可利用分子結(jié)構(gòu)上的兩個(gè)活性羥基與二元酸或二異氰酸酯進(jìn)一步進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成主鏈含有助引發(fā)劑胺、側(cè)鏈含有硫雜蒽酮結(jié)構(gòu)的大分子光引發(fā)劑。該類化合物不僅與光固化體系具有良好的相容性，而且在光固化過(guò)程中不需額外添加助引發(fā)劑，引發(fā)效率較高，在紫外光固化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07D335/16GK102120783SQ20111010476
公開日2011年7月13日 申請(qǐng)日期2011年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月26日
發(fā)明者張明, 王寶總, 邱峻, 鄭小娟, 韋軍 申請(qǐng)人:鹽城工學(xué)院