專利名稱：一種烷氧基醚類化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種以離子液體為催化劑，催化反應(yīng)制備烷氧基醚類化合物的方法。
背景技術(shù)：
烷氧基醚類化合物是在酸性催化劑存在下，通過縮醛化反應(yīng)得到的。其分子結(jié)構(gòu)通式可由式⑴表示R2O (R1CHO)mR2(I)
其中，R1代表H或CH3 ；R2代表CnH2n+1，n為I或2 ;m為1-11的整數(shù)。該類化合物分子結(jié)構(gòu)中間部分-(R1CHO)m-為低聚醛，兩頭的R2為封端的甲基或乙基。由甲醛和甲醇縮合生成的甲縮醛CH3OCH2OCH3 (DMM)，是一種工業(yè)應(yīng)用極為廣泛的烷氧基醚類化合物，可以作為柴油添加劑。在柴油中添加5% -30%的DMM，尾氣中NOx含量可降低7% -10%，顆粒污染物可降低5% -35%。(申威，張阿玲，韓維建，清華大學(xué)學(xué)報，2007，47，441)。由于烷氧基醚類化合物在一般的酸堿性條件下都不分解變質(zhì)，故可廣用于化妝品、食物、飲料等添加劑工業(yè)、洗滌劑工業(yè)和天然油漆工業(yè)。此外，該類化合物對堿、格氏試劑、氫化試劑、金屬氫化物、氧化試劑、溴化試劑以及酯化試劑都具有很好的穩(wěn)定性，因此常作為合成中間體用于羰基官能團保護和多官能團有機分子控制反應(yīng)方面。例如，乙縮醛是重要的酒類添加劑，同時也用于染料、塑料、香料的合成；甲醛縮二乙醇也稱甲醛酯，主要用于合成甲苯基甲醛樹脂，以及用作溶劑和油漆的生產(chǎn)；乙醛縮二甲醇可用作工業(yè)溶劑及增塑劑。聚甲氧基二烷基醚(RO(CH2O)nR)具有較高的十六烷值(> 76)和含氧量(甲基系列42 49%，乙基系列30 43% )，可作為柴油發(fā)動機的燃料或柴油含氧組分使用。在柴油中添加10% 20%，既能顯著改善柴油的燃燒性能，有效提高柴油的十六烷值，大幅度減少NOj^P固體顆粒物的排放。當(dāng)2彡n彡8時，聚甲氧基二甲醚(DMM2^8)常溫下為液體，相對分子量在柴油的范圍內(nèi)，與柴油有很好的混溶性，沸點和閃點都與柴油匹配，是柴油的理想含氧組分。在烷氧基醚類化合物制備過程中，催化劑往往對工藝的改進與優(yōu)化起到關(guān)鍵性作用。常用的催化劑有以下幾類①質(zhì)子酸價廉易得，但副反應(yīng)多(如氧化、磺化)，污染嚴(yán)重且極易腐蝕設(shè)備(Smith A. B. ；Fukui M. ；Vaccaro H. A. ；Empfield J. R. J. Am. Chem. Soc.,1991，113 :2071 ；US4136124)。②金屬鹽類如硫酸鐵、三氯化鐵、硫酸鐵銨、硫酸銅、鈮酸等。③固體超強酸如Ti02/S042_、固載磷鎢(鑰)酸及其他的固載化催化劑。④分子篩如HY型分子篩、改性HZSM-5分子篩、Fe-ZMS-5、分子篩蒙脫土等。⑤大孔樹脂負(fù)載Ce (SO4)2,四水硫酸鋯，D61和D72離子交換樹脂、磺化聚苯乙烯樹脂等。離子液體是由可調(diào)變的陽離子和陰離子組成的熔點低于100°C的液體鹽類，具有蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性好、溶解性能獨特等優(yōu)點，被譽為“可設(shè)計的綠色”功能材料，并在化學(xué)合成中獲得了重要應(yīng)用。酸功能化離子液體催化劑是近年來國際上發(fā)展起來的一類催化劑，因其可在酯化、烷基化、異構(gòu)化等重要反應(yīng)中替代傳統(tǒng)硫酸催化劑，并從源頭杜絕污染，從而成為發(fā)展勢頭較強勁的一類新型催化材料。2008年，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所首次公開了離子液體催化甲醇(MeOH)與三聚甲醛(TOX)反應(yīng)合成DMMn的方法(CN101182376A)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到90. 3%, DMM3 8的選擇性可達(dá)到42.6%。2010年，該研究所又公開了離子液體催化甲縮醛(DMM)與三聚甲醛(TOX)反應(yīng)合成DMMn的方法(CN101665414A, US 2010/0056830A1, DE102009039437A1), TOX 轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到 95 %，DMM3 8選擇性可達(dá)到53.4%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑強腐蝕、分離困難、不能循環(huán)使用、產(chǎn)物分布不理想等的不足，提供一種在相對溫和的條件下，以離子液體為催化劑，催化反應(yīng)制備烷氧基醚類化合物的方法。本發(fā)明以多酸陰離子功能化離子液體為催化劑，實現(xiàn)了在溫和條件下，高效、環(huán)境友好、工藝簡單地合成烷氧基醚類化合物。 本發(fā)明的烷氧基醚類化合物可以用通式(I)表示R2O(R1CHO)mR2(I)其中R1代表H或CH3 ；R2代表CnH2n+1，n為I或2 ;m為1-11的整數(shù)。烷氧基醚類化合物分子結(jié)構(gòu)中間部分-(R1CHO)m-為低聚醛，兩頭的R2為甲基或乙
基。本發(fā)明的反應(yīng)式如下
權(quán)利要求
1.一種烷氧基醚類化合物的制備方法，其特征在于該方法使用雜多酸陰離子功能化離子液體作為催化劑，其中功能化離子液體的陽離子部分選自咪唑陽離子、吡啶陽離子、季銨陽離子、季膦陽離子、烷基胍陽離子中的一種，陰離子部分選自磷鎢酸根[PW12O4J3_、硅鎢酸根[SiW12O4J4_、磷鑰酸根[PMo12O4tl]3'硅鑰酸根[SiMo12O4tl]4_、磷鑰釩酸根[PMo12_nVn040](3+n)'磷鑰鎢酸根[PMo12_nWn04Q](3+n)_中的一種；反應(yīng)原料之一選自三聚甲醛、三聚乙醛、甲醛水溶液或乙醛水溶液，原料之二選自甲縮醛、乙縮醛、甲醇或乙醇；反應(yīng)溫度110 150°C，反應(yīng)壓力I. 5 3. OMPa,反應(yīng)時間I. 0 6. 0小時。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于咪唑陽離子的結(jié)構(gòu)式為
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于咪唑陽離子為
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于吡啶陽離子的結(jié)構(gòu)式為
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于吡啶陽離子為
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于季銨陽離子的結(jié)構(gòu)式為
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于季銨陽離子為
8.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于季膦陽離子的結(jié)構(gòu)式為
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于季膦陽離子為
10.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于烷基胍陽離子的結(jié)構(gòu)式為
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于烷基胍陽離子為
12.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于離子液體的陰離子部分選自磷鎢酸根[PW12O4J3'硅鎢酸根[SiW12O4J4_、磷鑰酸根[PMo12O4J3_、硅鑰酸根[SiMo12O4J4_、磷鑰釩酸根[PMo12_nVn040] (3+n)_、磷鑰鎢酸根[PMo12_nWn04Q] (3+n)_ 中的一種，其中 n 為 I 至 11 的整數(shù)。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于磷鑰釩酸根選自[PMo11VO4tl]4'[PMoiqV2O4J 5_ 中的一種，磷鑰鎢酸根選自[PMo11WO4q]4' [PMoiciW2O4J 5_ 中的一種。
14.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于甲醛水溶液濃度為30 60%wt,乙醛水溶液濃度為40 60% wt。
15.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于當(dāng)反應(yīng)原料為甲醛水溶液或乙醛水溶液，以及甲醇或乙醇時，醛與醇的摩爾比為I : I I : 4。
16.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于當(dāng)反應(yīng)原料為甲縮醛或乙縮醛，以及三聚甲醛或三聚乙醛時，甲縮醛或乙縮醛與三聚甲醛或三聚乙醛的摩爾比為I : 0.1 I : I。
17.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于催化劑用量為反應(yīng)原料總質(zhì)量的0.5 10.Owt % o
18.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于烷氧基醚類化合物用通式(I)表示R2O (R1CHO)mR2 ⑴ 其分子結(jié)構(gòu)中間部分-(R1CHO)m-為低聚醛，兩頭的R2為甲基或乙基，其中R1代表H或CH3 ；R2代表CnH2n+1，n為I或2 ;m為1-11的整數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種烷氧基醚類化合物的制備方法。該方法使用雜多酸陰離子功能化離子液體作為催化劑，反應(yīng)原料之一選自三聚甲醛、三聚乙醛、甲醛或乙醛水溶液，原料之二選自甲縮醛、乙縮醛、甲醇或乙醇，在較為溫和的反應(yīng)條件下合成烷氧基醚類化合物。本發(fā)明采用的催化劑活性高、易分離回收、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高；反應(yīng)過程簡便、易操作；產(chǎn)物分布好，原料利用率高。
文檔編號C07C43/30GK102757323SQ20111010618
公開日2012年10月31日 申請日期2011年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月26日
發(fā)明者夏春谷, 李沛陪, 李臻, 陳靜 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所