專利名稱：一種吡啶氧化的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種吡啶氧化的方法。
背景技術：
N-氧化吡啶是一個重要的吡啶衍生物，由于氮原子被氧化后，不能再形成帶正電的吡啶離子，有利于發(fā)生芳香族親電取代反應。取代完畢，再將氮上的氧除去，就可以得到由吡啶直接取代所不能得到的衍生物。因此氧化吡啶是常用的有機合成試劑，也是常用的醫(yī)藥、化工產品的中間體，它還可以作為一種新型非離子表面活性劑，能夠起到增加表面吸附、降低表面粘度、穩(wěn)定泡沫的作用。由于制備反應的機理不同，N-氧化吡啶的制備可分為直接氧化法和催化氧化法直接氧化法常用的氧化劑有過氧化氫和過氧乙酸。過氧化氫氧化法具有過程簡單、條件溫和、收率高等優(yōu)點，但其仍存在作為介質的冰醋酸需求量大、操作麻煩、耗時長等缺點。過氧乙酸氧化法具有反應時間短，冰醋酸使用量小等優(yōu)點，但在合成過程中仍存在過氧乙酸穩(wěn)定性差、高溫易分解、易爆炸以及目標產物收率低等問題。傳統(tǒng)的催化氧化制備N-氧化吡啶的方法一般是采用乙酸作催化劑，過量的氧化劑過氧化氫H2O2氧化吡啶后，用氯仿萃取、干燥、減壓蒸餾而制備得到，但該方法仍存在以下不足(I)反應時間長、能耗大、工藝過程復雜；(2)N-氧化吡啶極性強，在水中的溶解度相當大，而氯仿萃取的效果不是很好，從而導致得到的產物不夠純凈。由此可以看出，現有技術的各種制備N-氧化吡啶的方法均存在產物難分離，且工藝過程復雜、耗時長及能耗大等種種缺陷，因此，如何開發(fā)出一種不僅產物易分離，且工藝簡單、成本低廉、目標產物收率高的制備N-氧化吡啶的方法將是日后研發(fā)的重點方向。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種產物易分離，并且工藝簡單、成本低廉、目標產物N-氧化吡啶的選擇性好的吡啶氧化方法。為了克服現有技術制備N-氧化吡啶的方法存在的上述種種問題，本發(fā)明的發(fā)明人經過長期的努力，終于發(fā)現，采用臭氧作為氧化劑進行氧化吡啶可克服前述存在的產物難分離，且工藝過程復雜、耗時長、能耗大及目標產物收率低等缺陷，基于這個發(fā)現完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種吡啶氧化的方法，該方法包括，在氧化反應條件下，將吡啶與氧化劑接觸，其中，所述氧化劑為含有臭氧的氣體。本發(fā)明的方法通過采用臭氧作為氧化劑無需加入催化劑即可以將吡啶氧化為N-氧化吡啶，并且該方法工藝過程簡單，無需在反應體系中引入額外的引發(fā)劑、抑制劑便可良好的控制反應的程度；并且本發(fā)明的方法可以不在溶劑存在下進行，從而最終的反應體系中只存在吡啶和N-氧化吡啶兩種液體物料，而且吡啶的沸點為115°C，N-氧化吡啶的沸點為270°C，從而二者只需通過蒸餾即可實現很好的分離；在上述基礎上，本發(fā)明的目標產物的選擇性也較高。同時，在本發(fā)明的優(yōu)選情況下，通過在體系中弓I入催化劑可以進一步提高反應物的轉化率與目標產物的收率；特別優(yōu)選情況下，采用本發(fā)明的優(yōu)選催化劑，本發(fā)明優(yōu)化的溶劑，本發(fā)明的方法可以進一步提高反應物的轉化率與目標產物的收率。相比于傳統(tǒng)方法，本發(fā)明的方法具有產物易分離、工藝過程簡單、成本低廉及效率聞等優(yōu)點。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種吡啶氧化的方法，該方法包括，在氧化反應條件下，將吡啶與氧化劑接觸，其中，所述氧化劑為含有臭氧的氣體。根據本發(fā)明的方法采用含有臭氧的氣體作為氧化劑。臭氧(又名三原子氧，俗稱“福氧、超氧、活氧”，分子式是O3)，在常溫常壓下，為呈淡藍色的氣體。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現，采用含有臭氧的氣體作為氧化劑可以直接將吡啶氧化成為目標產物N-氧 化吡啶，并且臭氧在常溫下能夠自行分解為氧氣，不會產生例如使用過氧化氫作為氧化劑時面臨的需要對含有過氧化氫的溶液進行處理的缺點。因此，根據本發(fā)明方法環(huán)境友好。根據本發(fā)明的方法，所述含有臭氧的氣體可以為臭氧，還可以為臭氧與稀釋氣體的混合氣體。根據本發(fā)明的方法，所述含有臭氧的氣體優(yōu)選為臭氧與稀釋氣體的混合氣體，這樣可以方便地對臭氧的濃度進行調節(jié)，從而更好地控制反應的劇烈程度。本發(fā)明中，在所述含有臭氧的氣體為臭氧與稀釋氣體的混合氣體時，所述混合氣體中臭氧的濃度可以根據具體的氧化反應條件進行適當的選擇。優(yōu)選地，以所述混合氣體的總體積為基準，所述混合氣體中臭氧的含量為I體積％以上。更優(yōu)選地，以所述混合氣體的總體積為基準，所述混合氣體中臭氧的含量為5體積％以上。一般地，以所述混合氣體的總體積為基準，所述混合氣體中臭氧的含量可以為5-80體積％，優(yōu)選為5-50體積％，更優(yōu)選為5-30體積％。本發(fā)明對于所述稀釋氣體的種類沒有特別限定，所述稀釋氣體例如可以為氧氣、二氧化碳、氮氣、氬氣、氦氣、氖氣和空氣中的至少一種。優(yōu)選地，所述稀釋氣體為氧氣、二氧化碳、氦氣和空氣中的至少一種。在根據本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，所述含有臭氧的氣體為臭氧、或者臭氧與稀釋氣體的混合氣體，且以所述混合氣體的總體積為基準，所述混合氣體中臭氧的含量為I體積％以上,所述稀釋氣體為氧氣、二氧化碳、氮氣、氬氣、氦氣、氖氣和空氣中的至少一種。在根據本發(fā)明的一種更為優(yōu)選的實施方式中，以所述混合氣體的總體積為基準，所述混合氣體中臭氧的含量為5體積％以上，所述稀釋氣體為氧氣、二氧化碳、氦氣和空氣中的至少一種。根據本發(fā)明的方法，只要采用所述臭氧作為氧化劑即可實現本發(fā)明的目的，本發(fā)明對所述吡啶與氧化劑中的臭氧的摩爾比無特殊要求，為了使吡啶的轉化率以及目標產物N-氧化吡啶的收率進一步提高，優(yōu)選情況下，所述吡啶與氧化劑中的臭氧的摩爾比為I 0. 1-10，更優(yōu)選為 I : 0. 2-5。根據本發(fā)明的方法，其中，優(yōu)選情況下，所述接觸在含鈦催化劑存在下進行，且以二氧化鈦計，所述含鈦催化劑與吡啶的摩爾比為I : 0. 1-100，更優(yōu)選為I : 1-50。根據本發(fā)明的方法，本發(fā)明對所述含鈦催化劑無特殊要求，優(yōu)選情況下，所述催化劑中含有鈦即可，更優(yōu)選，所述含鈦催化劑為選自含鈦分子篩、含鈦分子篩的成型催化劑、無定形硅鈦和二氧化鈦中的至少一種，其中優(yōu)選為含鈦分子篩和/或含鈦分子篩的成型催化劑。為了使本發(fā)明的方法得到的目標產物選擇性更高，反應物吡啶的轉化率更高，優(yōu)選情況下，所述含鈦分子篩為可以為MFI結構的鈦硅分子篩(如TS-1)、MEL結構的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA結構的鈦硅分子篩(如Ti-Beta)、MWff結構的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-22)、六方結構的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR結構的鈦硅分子篩(如Ti-MOR)、TUN結構的鈦硅分子篩(如Ti-TUN)和其他結構的鈦硅分子篩(如Ti-ZSM-48)中的至少一種；更優(yōu)選為MFI結構的鈦硅分子篩(如TS-1)。更優(yōu)選所述鈦硅分子篩為MFI結構，鈦硅分子篩晶粒為空心結構，該空心結構的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°^/匕=0. 10、吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫 線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。根據本發(fā)明的方法，優(yōu)選情況下，所述接觸在溶劑存在下進行，吡啶與溶劑的摩爾比可以為I : 1-150，優(yōu)選為I : 1-80 ;所述溶劑可以為水、醇溶劑、酮溶劑、腈溶劑和有機酸溶劑中的至少一種，優(yōu)選為水、Cl-ClO的醇溶劑、C3-C10的酮溶劑、C2-C8的腈溶劑和C1-C6的有機酸溶劑中的至少一種；更進一步，本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中意外的發(fā)現，當所述溶劑為C1-C6的醇、C3-C8的酮中的至少一種時，優(yōu)選為選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇、丙酮和丁酮中的至少一種時，可以實現目標產物的收率進一步提高。根據本發(fā)明的方法，本發(fā)明對所述氧化反應條件無特殊要求，可以為常規(guī)的氧化反應條件，優(yōu)選情況下，所述氧化反應條件包括接觸的溫度為0-180°C，優(yōu)選為20-150°C ;壓力為0. l_3MPa，優(yōu)選為0. l-2MPa ;時間為0. 1-10小時，優(yōu)選為1_5小時。需要說明的是，當在所述溫度下，可以產生所需的壓力時，所述壓力可以為自生壓力，當在所述溫度下，所述溫度產生的壓力達不到所需的壓力時，所述壓力可以通過外界施加壓力來實現，此為本領域熟知的技術，在此不再進行詳述。本發(fā)明提供的方法，可以采用間歇操作，也可以連續(xù)操作等，加料方式也可以是本領域技術人員已知的任何適宜方式，本發(fā)明對此均無特殊要求，在此不一一贅述。以下的實施例將對本發(fā)明作進一步地說明，但并不因此限制本發(fā)明的內容。實施例中，如未特別說明，所用到的試劑均為市售的分析純試劑。所用臭氧為由福建新大陸環(huán)?？萍加邢薰旧a的NL0-15型臭氧發(fā)生器提供，臭氧濃度可調，最大體積濃度可達80%。以下實施例中如未特別說明，均使用氧氣源來制備臭氧。實施例中，所用的鈦硅分子篩(TS-I)催化劑是按文獻[Zeolites，1992, Vol. 12第943-950頁]中所描述的方法制備出的(TS-I)分子篩樣品，氧化鈦含量為2. 5重量％。實施例中所用的空心鈦硅分子篩HTS原粉系CN1301599A所述鈦硅分子篩的工業(yè)產品(湖南建長公司制造，經X-射線衍射分析為MFI結構的鈦硅分子篩，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長度為15-180納米；該分子篩樣品在= 0. 10，吸附時間I小時的條件下測得的苯吸附量為78暈克/克)，氧化鈦含量為2. 5重量％。
本發(fā)明中，采用氣相色譜進行體系中各組成的分析，通過校正歸一法進行定量，均可參照現有技術進行，在此基礎上計算反應物的轉化率、產物的收率和選擇性等評價指標。在實施例和對比例中 吡啶轉化率% =力口入麵-摩織冊卩比嫌...xl00%加入吡啶的摩爾數
氧化吡啶選擇性0/0 =_# —氧化吡啶的摩爾數_X100O/O
加入吡啶的摩爾數-產物中吡啶的摩爾數
臭氧有效利用率％ =_#-_化卩比卩定的摩爾g_X10QO/O
/0加入的總臭氧摩爾量-產物中臭氧的摩爾數實施例I在溫度為60°C、壓力為0. 5MPa下，以臭氧和氧氣的混合氣體(臭氧濃度為15體積％)作為氧化劑，將吡啶、臭氧和溶劑丙酮按照I : I : I的摩爾比送入高壓反應釜中進行反應。反應2小時吡啶轉化率為23%、臭氧有效利用率為36%、N-氧化吡啶選擇性為79%。實施例2本實施例中使用的氧化劑為含有臭氧的混合氣體，該混合氣體是通過使用空氣作為臭氧發(fā)生器的氧氣源而制備的(其中，以該混合氣體的總量為基準，臭氧的含量為15體積％)，在溫度為20°C、壓力為1.5MPa下，將吡啶、臭氧和溶劑乙醇按照I : I : 5的摩爾比送入高壓反應釜中進行反應。反應5小時吡啶轉化率為17%、臭氧有效利用率為43%、N-氧化吡啶選擇性為83%。實施例3在溫度為80°C、壓力為0. 2MPa下，以臭氧和氧氣的混合氣體(臭氧濃度為5體積％)作為氧化劑，將吡啶、臭氧和溶劑叔丁醇按照I : 2 10的摩爾比送入高壓反應釜中進行反應。反應I小時吡啶轉化率為31 %、臭氧有效利用率為38%、N-氧化吡啶選擇性為74%。實施例4本實施例中使用的氧化劑為含有臭氧的混合氣體，該混合氣體是通過使用空氣作為臭氧發(fā)生器的氧氣源而制備的(其中，以該混合氣體的總量為基準，臭氧的含量為10體積％)，在溫度為50°C、壓力為I. OMPa下，將吡啶、臭氧和溶劑丁酮按照I : 0.3 : 3的摩爾比送入高壓反應釜中進行反應。反應4小時的結果如下吡啶轉化率為34% ;臭氧有效利用率為53% ;N-氧化吡啶選擇性為87%。實施例5在溫度為120°C、壓力為I. OMPa下，以臭氧、二氧化碳和氧氣的混合氣體(臭氧濃度為10體積％，其余為等體積的二氧化碳和氧氣)作為氧化劑，將吡啶、臭氧和溶劑丙酮按照I : 0. 6 : 25的摩爾比送入高壓反應釜中進行反應。反應3小時的結果如下吡啶轉化率為41 %、臭氧有效利用率為28%、N-氧化吡啶選擇性為68%。
實施例6在溫度為100°C、壓力為2. OMPa下，以臭氧、氦氣和氧氣的混合氣體(臭氧濃度為10體積％，其余為體積比為7 10的氦氣和氧氣)作為氧化劑，將吡啶、臭氧和溶劑甲醇按照I : 2 60的摩爾比送入高壓反應釜中反應。反應I小時的結果如下吡啶轉化率為42%、臭氧有效利用率為35%、N-氧化吡啶選擇性為72%。實施例I在溫度為40°C、壓力為0. IMPa下，以臭氧和氧氣的混合氣體作為(臭氧濃度為15體積％)氧化劑，將吡啶、臭氧和溶劑異丙醇按照I : 4 50的摩爾比送入高壓反應釜中進行反應。反應2小時吡啶轉化率為28%、臭氧有效利用率為31%、N-氧化吡啶選擇性為 82%。實施例8
與實施例7的方法相同，不同的是反應在TS-I分子篩催化劑存在下進行，且TS-I與吡啶的摩爾比為I : 50。反應2小時吡啶轉化率為47%、臭氧有效利用率為49%、N-氧化吡啶選擇性為93%。實施例9與實施例8的方法相同，不同的是TS-I由HTS代替，反應2小時吡啶轉化率為65%、臭氧有效利用率為56%、N-氧化吡啶選擇性為98%。實施例10與實施例8的方法相同，不同的是，TS-I由Ti-MCM-41 (為按現有技術Corma等，Chem. Commun.，1994，147-148中所描述的方法制備，氧化鈦含量為3重量％ )代替，反應2小時吡啶轉化率為35%、臭氧有效利用率為37%、N-氧化吡啶選擇性為85%。實施例11與實施例8的方法相同，不同的是，TS-I由Ti-Beta(為按現有技術TakashiTatsumi等J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1997,677-678中所描述的方法制備，氧化欽含量為2. 6重量％ )代替，反應2小時吡啶轉化率為37%、臭氧有效利用率為40%、N-氧化吡啶選擇性為88%。實施例12與實施例8的方法相同，不同的是，TS-I由TiO2 (北京化學試劑公司，銳鈦礦型)代替，反應2小時吡啶轉化率為30%、臭氧有效利用率為41 %、N-氧化吡啶選擇性為86%。實施例13與實施例8的方法相同，不同的是，溶劑為乙酸，反應2小時吡啶轉化率為40%、臭氧有效利用率為39%、N-氧化吡啶選擇性為85%。實施例14與實施例I的方法相同，不同的是溶劑為乙腈，反應2小時吡啶轉化率為18%、臭氧有效利用率為25%、N-氧化吡啶選擇性為70%。對比例I采用與實施例8相同的方法制備N-氧化吡啶，不同的是，使用氧氣作為氧化劑。反應2小時吡啶轉化率為0. 6%、N_氧化吡啶選擇性為0%。
權利要求
1.一種吡啶氧化的方法，該方法包括，在氧化反應條件下，將吡啶與氧化劑接觸，其特征在于，所述氧化劑為含有臭氧的氣體。
2.根據權利要求I所述的方法，其中，所述吡啶與氧化劑中的臭氧的摩爾比為I 0.1-10。
3.根據權利要求I所述的方法，其中，所述含有臭氧的氣體為臭氧或臭氧與稀釋氣體的混合氣體，且以混合氣體的總體積為基準，所述混合氣體中臭氧的含量為I體積％以上，所述稀釋氣體為選自氧氣、二氧化碳、氮氣、氬氣、氦氣、氖氣和空氣中的至少一種。
4.根據權利要求3所述的方法，其中，以混合氣體的總體積為基準,所述混合氣體中臭氧的含量為5體積％以上，所述稀釋氣體為氧氣、二氧化碳、氦氣和空氣中的至少一種。
5.根據權利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，所述接觸在含鈦催化劑存在下進行，且以二氧化鈦計，所述含鈦催化劑與吡啶的摩爾比為I : 0.1-100。
6.根據權利要求5所述的方法，其中，所述含鈦催化劑為選自含鈦分子篩、含鈦分子篩的成型催化劑、無定形硅鈦和二氧化鈦中的至少一種。
7.根據權利要求6所述的方法，其中，所述含鈦分子篩為MFI結構的鈦硅分子篩、MEL結構的鈦娃分子篩、BEA結構的鈦娃分子篩、MWff結構的鈦娃分子篩、MOR結構的鈦娃分子篩、TUN結構的鈦硅分子篩和二維六方結構的鈦硅分子篩中的至少一種。
8.根據權利要求7所述的方法，其中，所述鈦硅分子篩為MFI結構，鈦硅分子篩晶粒為空心結構，該空心結構的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°C、P/P0 = 0. 10、吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。
9.根據權利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，所述接觸在溶劑存在下進行，吡啶與溶劑的摩爾比為I : 1-150。
10.根據權利要求9所述的方法，其中，所述溶劑為水、CI-C10的醇、C3-C10的酮、C2-C8的腈和C1-C6的有機酸中的至少一種。
11.根據權利要求10所述的方法，其中，所述溶劑為C1-C6的醇、C3-C8的酮中的至少一種。
12.根據權利要求11所述的方法，其中，所述溶劑為選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇、丙酮和丁酮中的至少一種。
13.根據權利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，所述氧化反應條件包括，接觸的溫度為0-180°C，壓力為0. l-3MPa，時間為0. 1-10小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種吡啶氧化的方法，該方法包括，在氧化反應條件下，將吡啶與氧化劑接觸，其中，所述氧化劑為含有臭氧的氣體。相比于傳統(tǒng)方法，本發(fā)明的方法具有產物易分離，且工藝過程簡單、成本低廉、效率高等優(yōu)點。
文檔編號C07D213/89GK102757384SQ201110113798
公開日2012年10月31日 申請日期2011年4月29日 優(yōu)先權日2011年4月29日
發(fā)明者史春風, 朱斌, 林民, 汝迎春 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院