專利名稱：一種環(huán)己烷氧化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)己烷氧化的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己酮、環(huán)己醇作為重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于纖維、合成橡膠、工業(yè)涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、有機(jī)溶劑等各個(gè)領(lǐng)域。隨著聚酰胺行業(yè)的迅速發(fā)展，作為制備尼龍6和尼龍66中間體的環(huán)己酮、環(huán)己醇，目前全世界每年的總需求量在200萬噸以上。針對上述需求，各國研究者一直致力于開發(fā)高效、無污染的環(huán)己酮(醇)生產(chǎn)工藝，研究者認(rèn)為以過氧化氫為氧化劑，以鈦硅分子篩為催化劑將環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮(醇)的工藝符合綠色化學(xué)和原子經(jīng)濟(jì)發(fā)展理念的要求，是一種極具發(fā)展前景的綠色環(huán)己烷氧化工藝。文獻(xiàn)調(diào)研可知，研究者為了提高環(huán)己烷氧化過程中環(huán)己酮的選擇性，主要致力于開發(fā)更加高效的鈦硅分子篩催化劑，現(xiàn)有技術(shù)中以鈦硅分子篩/H2O2體系催化氧化環(huán)己烷制備環(huán)己酮的研究花費(fèi)了大量的人力物力去提高該過程中環(huán)己酮的選擇性。事實(shí)上，在鈦硅分子篩/H2O2體系內(nèi)，環(huán)己烷氧化分為兩步，第一步是環(huán)己烷氧化生成環(huán)己醇的過程，第二步是環(huán)己醇進(jìn)一步氧化生成環(huán)己酮的過程，因此，提高環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率是提高環(huán)己酮的收率的關(guān)鍵。另外，上述H2O2通常為商購的濃度為27. 5重量％、50重量％、70重0量％的雙氧水，而且過氧化氫的有效轉(zhuǎn)化率較低，因此，生產(chǎn)環(huán)己酮的過程中需要消耗大量的雙氧7jC，而H2O2化學(xué)性質(zhì)活潑，是一種爆炸性強(qiáng)氧化劑，因此H2O2的儲存和運(yùn)輸均存在較大的安全隱患，而且上述工藝也產(chǎn)生大量的廢水，運(yùn)輸成本和廢水處理成本較高，故除提高環(huán)己酮的收率以外，如果反應(yīng)過程中能至少部分自給原料過氧化氫，也是降低成本、提高系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)效益的有效手段，而現(xiàn)有技術(shù)對此鮮有研究報(bào)道。因此迫切需要研發(fā)一種系統(tǒng)高效的以鈦硅分子篩/H2O2體系催化氧化環(huán)己烷制備環(huán)己酮的方法。另外，提高環(huán)己烷在該過程中的轉(zhuǎn)化率也是提高后續(xù)環(huán)己酮的收率的關(guān)鍵，而影響環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率的因素很多，如鈦硅分子篩本身的性質(zhì)，溶劑的選擇等。有文獻(xiàn)表明，采用常規(guī)的鈦硅分子篩(ts-i)/h2o2體系催化氧化環(huán)己烷的過程中，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率通常小于 20*%。例如，Sooknoi 等在文獻(xiàn)[Sooknoi T, et al. Activity Enhancement by AceticAcid in CyclohexaneOxidation Using Ti-Containing Zeolite Catalyst[J]. Appl CatalA, 2002, 233 (1-2) :227-237]中指出用醋酸作溶劑，以含鈦的分子篩為催化劑，80°C條件下反應(yīng)，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)12%以上。文獻(xiàn)[Taojialin，et al. CYCL0HEXANE0XIDATI0NCATALYZED BY TITANIUM SILICALITE(TS-I)WITHHYDROGEN PEROXIDE. [J]. Journal ofNatural Gas Chemistry, 2001,10 (4), 295-349]等在考察不同溶劑種類對環(huán)己燒氧化反應(yīng)的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)丙酮是TS-1/H202催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)的最佳溶劑。由此可見，現(xiàn)有技術(shù)中環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率仍有待進(jìn)一步提高
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于為克服現(xiàn)有技術(shù)的鈦硅分子篩/H2O2體系催化氧化環(huán)己烷過程中環(huán)己酮的收率不高，且大量耗費(fèi)商購原料氧化劑H2O2的缺陷，提供一種更加高效且系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)的以鈦硅分子篩/H2O2體系催化氧化環(huán)己烷制備環(huán)己酮的方法。本發(fā)明提供了一種環(huán)己烷氧化的方法，該方法包括以下步驟(I)在氧化反應(yīng)條件下，將環(huán)己烷和過氧化氫或過氧化氫水溶液與鈦硅分子篩催化劑在有機(jī)溶劑中進(jìn)行第一接觸反應(yīng)，得到含有環(huán)己醇的混合物；(2)將步驟(I)中生成的環(huán)己醇在催化脫氫的條件下與一種脫氫催化劑進(jìn)行第二接觸反應(yīng)，使環(huán)己醇脫氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮，得到環(huán)己酮和氫氣；(3)將步驟(2)所得氫氣通過蒽醌法合成過氧化氫，并將該過氧化氫用于步驟(I)的所述第一接觸反應(yīng)中。本發(fā)明方法通過循環(huán)反應(yīng)至少部分自給氧化劑H2O2，整個(gè)氧化過程主要消耗氧氣和環(huán)己烷，降低了過氧化氫的商購或生產(chǎn)成本，在很大程度上提高了系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)效益，且工藝綠色環(huán)保，無三廢產(chǎn)生；由于另外增加了將中間產(chǎn)物環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮的過程，明顯·提高了環(huán)己酮的收率。另外，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式采用特定選擇的鈦硅分子篩催化劑時(shí)，可進(jìn)一步提高環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率，從而提高環(huán)己酮的收率，并且氧化反應(yīng)條件更加溫和。


圖I是根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的環(huán)己烷氧化方法的工藝流程圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式的環(huán)己烷氧化方法的工藝流程圖。附圖標(biāo)記說明I環(huán)己烷、過氧化氫或雙氧水與有機(jī)溶劑的混合物；2部分有機(jī)溶劑、部分未反應(yīng)的環(huán)己烷和過氧化氫或雙氧水；3含氧化產(chǎn)物的反應(yīng)液；4氫氣；5環(huán)己酮；6雙氧水；7第一接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物；T1精餾塔；T2催化脫氫固定床反應(yīng)器；T3蒽醌催化固定床反應(yīng)器；T4環(huán)己烷氧化固定床反應(yīng)器；T5蒸餾塔。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的環(huán)己烷氧化的方法包括(I)在氧化反應(yīng)條件下，將環(huán)己烷和過氧化氫或過氧化氫水溶液與鈦硅分子篩催化劑在有機(jī)溶劑中進(jìn)行第一接觸反應(yīng)，得到含有環(huán)己醇的混合物；(2)將步驟(I)中生成的環(huán)己醇在催化脫氫的條件下與一種脫氫催化劑進(jìn)行第二接觸反應(yīng)，使環(huán)己醇脫氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮，得到環(huán)己酮和氫氣；(3)將步驟(2)所得氫氣通過蒽醌法合成過氧化氫，并將該過氧化氫用于步驟(I)的所述第一接觸反應(yīng)中。本發(fā)明所述方法，所述步驟(I)中得到的含有環(huán)己醇的混合物一般含有氧化產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮、未反應(yīng)的原料環(huán)己烷和過氧化氫、以及有機(jī)溶劑，本發(fā)明可以將所述步驟
(1)中得到的含有環(huán)己醇的混合物不經(jīng)分離或分離出其中的醇或醇和酮的混合物進(jìn)行步驟
(2)所述的第二接觸。但為了減小后續(xù)反應(yīng)器的負(fù)荷以及有效利用所述步驟(I)中得到的含有環(huán)己醇的混合物的可用物料，本發(fā)明優(yōu)選將所述步驟(I)中得到的含有環(huán)己醇的混合物進(jìn)行分離，并將分離出的有機(jī)溶劑和未反應(yīng)的環(huán)己烷以及過氧化氫或過氧化氫水溶液返回到步驟(I)的進(jìn)料中，分離出的環(huán)己醇或者環(huán)己醇與環(huán)己酮的混合物進(jìn)行步驟(2)所述第二接觸反應(yīng)。因此，根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，如圖I所示，步驟(I)可在固定床反應(yīng)器T4中進(jìn)行，然后將所述第一接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行分離，分離出的有機(jī)溶劑和未反應(yīng)的環(huán)己烷以及過氧化氫或過氧化氫水溶液返回到步驟(I)的進(jìn)料中，分離出的環(huán)己醇或者環(huán)己醇與環(huán)己酮的混合物進(jìn)行步驟(2)所述第二接觸反應(yīng)。所述分離例如可以在蒸餾塔T5中進(jìn)行。根據(jù)本實(shí)施方式的步驟(I)的反應(yīng)工藝和條件為本領(lǐng)域公知常識，在此不再贅述。在蒸餾塔中進(jìn)行氣液或液液分離也是本領(lǐng)域公知的手段，本發(fā)明在此不再贅述。目前，鈦硅分子篩/H2O2體系內(nèi)的環(huán)己烷氧化反應(yīng)，溶劑是不可或缺的一部分，合適的溶劑的加入可以使反應(yīng)有效的進(jìn)行，同時(shí)可以提高目標(biāo) 產(chǎn)物的選擇性，然而就目前的研究看來，在鈦硅分子篩/H2O2體系內(nèi)的環(huán)己烷氧化反應(yīng)中，以反應(yīng)液總重量為基準(zhǔn)，溶劑通常占到30-90重量％，因此雖然因?yàn)槿軇┑募尤胗行У膶?shí)現(xiàn)了反應(yīng)高效的進(jìn)行，然而溶劑的大量加入也給后續(xù)的分離增加了麻煩與成本，從而降低了其工業(yè)應(yīng)用前景。并且該反應(yīng)為劇烈的放熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)需要冷卻能耗，而分離目標(biāo)產(chǎn)物又需要加熱的能耗，因此如何能夠節(jié)約所需的能耗或者是有效利用該體系產(chǎn)生的熱也是非常值得研究的問題。本發(fā)明的發(fā)明人試圖設(shè)想能否有一種工藝不僅能夠使該反應(yīng)連續(xù)的進(jìn)行，同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)更有效的分離，而且還能利用體系中的反應(yīng)熱從而節(jié)約能耗呢?；谶@種設(shè)想制造了本發(fā)明的另一種實(shí)施方式。根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式，步驟(I)所述第一接觸反應(yīng)按照催化精餾的方式進(jìn)行，催化精餾所得有機(jī)溶劑和未反應(yīng)的環(huán)己烷以及過氧化氫或過氧化氫水溶液返回到步驟(I)的進(jìn)料中，催化精餾所得環(huán)己醇或者環(huán)己醇與環(huán)己酮的混合物進(jìn)行步驟(2)所述第
二接觸反應(yīng)。如圖2所示，在氧化反應(yīng)條件下，將環(huán)己烷、過氧化氫水溶液以及有機(jī)溶劑從進(jìn)料口送入精餾塔中進(jìn)行接觸，并從精餾塔的塔底得到全部或大部分的氧化產(chǎn)物，其中，所述精餾塔內(nèi)的部分或全部填料為鈦硅分子篩催化劑。其中，從精餾塔的塔底得到95-100重量％的氧化產(chǎn)物，所述從精餾塔的塔底得到95-100重量％的氧化產(chǎn)物是指從精餾塔的塔底得到的物質(zhì)中有95-100重量％是氧化產(chǎn)物。本發(fā)明中，所述氧化產(chǎn)物是指環(huán)己烷發(fā)生氧化反應(yīng)得到的產(chǎn)物，包括環(huán)己醇和環(huán)己酮。本發(fā)明的環(huán)己烷氧化的方法通過在精餾塔中(即精餾條件下)進(jìn)行氧化，一是充分的利用了反應(yīng)潛熱，從而實(shí)現(xiàn)節(jié)能；二是意外發(fā)現(xiàn)提高了環(huán)己醇相對環(huán)己酮的選擇性(即環(huán)己醇的收率大大提高)，相對直接氧化成環(huán)己酮，這不僅節(jié)約了一半的雙氧水用量，而且生產(chǎn)的環(huán)己醇再脫氫成環(huán)己酮時(shí)會產(chǎn)生氫氣資源，這進(jìn)一步加強(qiáng)了其在工業(yè)中的應(yīng)用前景。同時(shí)，本發(fā)明通過在精餾塔中進(jìn)行環(huán)己烷的氧化反應(yīng)，使得氧化產(chǎn)物可以與原料環(huán)己烷邊反應(yīng)邊分離，從而可以節(jié)約后續(xù)的分離成本。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明對所述將環(huán)己烷、過氧化氫水溶液以及有機(jī)溶劑從進(jìn)料口送入精餾塔中進(jìn)行接觸的方法無特殊要求，但為了使得在精餾塔內(nèi)的反應(yīng)物接觸更加充分從而反應(yīng)更加完全，優(yōu)選情況下，所述將環(huán)己烷、過氧化氫水溶液以及有機(jī)溶劑從進(jìn)料口送入精餾塔中的方法包括將過氧化氫水溶液以及有機(jī)溶劑從第一進(jìn)料口送入精餾塔，將環(huán)己烷從第二進(jìn)料口送入精餾塔；其中，所述第一進(jìn)料口到塔底之間的塔板數(shù)或理論塔板數(shù)占所述精餾塔中總的塔板數(shù)或理論塔板數(shù)的50-100%，更優(yōu)選為80-100% ;所述第二進(jìn)料口到塔底之間的塔板數(shù)或理論塔板數(shù)占所述精餾塔中總的塔板數(shù)或理論塔板數(shù)的10-80 %，更優(yōu)選為30-70%。本發(fā)明對所述鈦硅分子篩催化劑無特殊要求，可以為各種能夠適用于精餾塔內(nèi)的成型鈦硅分子篩催化劑，優(yōu)選情況下，所述鈦硅分子篩催化劑包括載體和鈦硅分子篩，其中，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，載體的含量可以為10-90重量％，優(yōu)選為50-80重量％;鈦硅分子篩的含量可以為10-90重量,優(yōu)選為20-50重量。根據(jù)本發(fā)明，所述填料中鈦硅分子篩催化劑的量的可選范圍較寬，但是如果催化劑的量過大，則容易造成反應(yīng)過快，不容易實(shí)現(xiàn)后續(xù)的分離，催化劑量過少，則反應(yīng)過慢，不利于工業(yè)化應(yīng)用，因此優(yōu)選情況下，所述填料中含有30-100重量％，更優(yōu)選含有30-70重量％的所述鈦硅分子篩催化劑。
本發(fā)明中所述鈦硅分子篩催化劑的填料優(yōu)選為是將常規(guī)填料與鈦硅分子篩催化劑混合均勻后的混合填料。本發(fā)明中，所述常規(guī)填料可以為精餾塔內(nèi)常規(guī)使用的各種常規(guī)填料，例如可以為拉西環(huán)、鮑爾環(huán)、階梯環(huán)、弧鞍、矩鞍、金屬環(huán)矩鞍填料中的一種或多種，具體的例如可以為e環(huán)、p環(huán)填料等。根據(jù)本發(fā)明，所述鈦硅分子篩催化劑中的鈦硅分子篩可以為常規(guī)的鈦硅分子篩，可以為改性的也可以為非改性的,優(yōu)選為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-2)、BETA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-P )中的至少一種；更優(yōu)選為具有結(jié)構(gòu)式為 XTiO2 SiO2，其中，X 為 0. 0001-0. 04，優(yōu)選為 0. 01-0. 03，更優(yōu)選為 0. 015-0. 025 的
鈦娃分子篩。在本發(fā)明中，所述鈦硅分子篩可以商購得到，也可以制備得到，制備所述鈦硅分子篩的方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，可以按照常規(guī)的成型催化劑的方法進(jìn)行制備，主要包括打衆(zhòng)、造粒等步驟，本發(fā)明對此均無特殊要求，例如，可以參照[CyclohexaneOxidation Catalyzed by Titanium Silicalite(TS-I)With Hydrogen Peroxide Journalof Natural Gas Chemistry 2001,10(4) :295-307]中所描述的方法制備，也可以參照 CN101279959A中公開的制備催化劑的方法制得。更優(yōu)選為，所述鈦硅分子篩催化劑中的鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)，鈦硅分子篩晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°C、P/P0 = 0. 10、吸附時(shí)間為I小時(shí)的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)，具有上述結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的鈦硅分子篩一般稱為空心鈦硅分子篩，其商品牌號為HTS，其相關(guān)參數(shù)及其制備方法可以參見CN1301599A。本發(fā)明對所述鈦硅分子篩催化劑中的載體無特殊要求，可以為常用的各種成型催化劑的載體，例如可以為多孔的耐熱無機(jī)氧化物和/或硅酸鹽，具體的例如可以為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹和粘土中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述載體為氧化鋁、氧化硅、氧化鎂和氧化鋯中的一種或多種。本發(fā)明對所述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)無特殊要求，只要能夠?qū)崿F(xiàn)最終從精餾塔的塔底得到全部或大部分的氧化產(chǎn)物，從精餾塔的塔頂?shù)玫饺炕虼蟛糠值奈捶磻?yīng)的環(huán)己烷的目的即可。但是綜合考慮，優(yōu)選情況下，所述有機(jī)溶劑為的沸點(diǎn)為50-140°C，優(yōu)選為60-130°C。
根據(jù)本發(fā)明，具有前述沸點(diǎn)范圍的所述有機(jī)溶劑可以為常用的有機(jī)溶劑，如可以為醇、酮、酸、腈和鹵代烴中的一種或多種。而本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中意外的發(fā)現(xiàn)，采用腈和/或鹵代烴作為溶劑時(shí)，不僅可以大幅度提高環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率以及環(huán)己醇的收率，而且采用這兩種溶劑的反應(yīng)體系分離更加容易，因此本發(fā)明優(yōu)選所述溶劑為前述的腈和/或鹵代烴。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中還意外的發(fā)現(xiàn)，將所述腈和鹵代烴混用為有機(jī)溶劑時(shí)，能夠使得環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率及環(huán)己醇收率獲得很大的提高，即特別優(yōu)選情況下，所述有機(jī)溶劑為腈和鹵代烴的混合物，優(yōu)選為腈溶劑和鹵代烴溶劑的質(zhì)量比為0.1-10 I。盡管采用兩種溶劑時(shí)，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率、目標(biāo)產(chǎn)物的收率有進(jìn)一步的提高，然而兩種溶劑的反應(yīng)體系，無疑會給后續(xù)的分離工作帶來麻煩，因此，一般而言，可以根據(jù)具體工業(yè)生產(chǎn)中的具體目標(biāo)進(jìn)行選擇是否需采用兩種溶劑進(jìn)行反應(yīng)，如在生產(chǎn)中主要追求環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率以及目標(biāo)產(chǎn)物的收率的話，可以選擇在前述兩種溶劑的反應(yīng)體系下進(jìn)行反應(yīng)，反之，若整體工藝對分離過程要求較為嚴(yán)格的話，則可以選擇在優(yōu)選的一種溶劑體系下進(jìn)行反應(yīng)，本領(lǐng)域技術(shù)人員對此均能知悉，在此不再一一贅述。采用腈和/或鹵代烴作為有機(jī)溶劑時(shí)均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的前述有益效果，而本發(fā)明 的發(fā)明人進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，所述腈為Cl-Cio的一元腈和/或二元腈，優(yōu)選為C2-C8的一元腈和/或二元腈，進(jìn)一步優(yōu)選，所述腈為乙腈、丙腈和戊腈中的一種或多種，優(yōu)選為乙腈和/或丙腈；所述鹵代烴為被一個(gè)和/或多個(gè)相同或不同的鹵素原子取代的Cl-ClO的烷烴和/或被一個(gè)和/或多個(gè)相同或不同的鹵素原子取代的C6-C10的環(huán)烷烴，進(jìn)一步優(yōu)選為C1-C6的二氯代烷烴和/或三氯代烷烴，更優(yōu)選為二氯甲烷、三氯甲烷、1，I-二氯乙烷、1，2_ 二氯乙燒、I，I，1_ 二氣乙燒、I，I，2- 二氣乙燒、1，2_ 二氣丙燒、2, 2_ 二氣丙燒、I, 3_ 二氣丙燒、1,2,3-三氯丙烷、I，2- 二氯丁烷、2，3- 二氯丁烷、I，4- 二氯丁烷、I，2- 二氯戊烷、2，2- 二氯戊烷、1，3-二氯戊烷、2，3-二氯戊烷、3，3-二氯戊烷、1，4-二氯戊烷、2，4-二氯戊烷、1，2，5-三氯戊烷、1，1,5-三氯戊烷和1，2- 二氯環(huán)己烷中的一種或多種，效果能夠更進(jìn)一步。本發(fā)明對所述氧化反應(yīng)條件無特殊要求，只要能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的即可，優(yōu)選情況下，所述氧化反應(yīng)條件包括精餾塔塔底溫度為55-170°C，優(yōu)選為60-150°C;回流比為不少于2 1，優(yōu)選全回流，在全回流的條件下可以使得環(huán)己烷轉(zhuǎn)化的更加完全或者雙氧水的有效利用率更高。本發(fā)明中，優(yōu)選所述精餾塔內(nèi)的總的塔板數(shù)或理論塔板數(shù)為20-45，更優(yōu)選為30-40。本發(fā)明中，為了使環(huán)己烷轉(zhuǎn)化的更加完全或者雙氧水的有效利用率更高，優(yōu)選情況下,控制出料中水相中的過氧化氫含量為0. 01-1重量％，優(yōu)選為0. 05-0. 4重量％。上述控制出料中水相中的過氧化氫的量的方法可以有很多種，例如可以通過控制精餾塔內(nèi)的過氧化氫的進(jìn)料量來控制，優(yōu)選情況下，每小時(shí)的過氧化氫進(jìn)料量為5-500克，優(yōu)選為10-150克。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明對所述環(huán)己烷、過氧化氫、水與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比無特殊要求，可以參照常規(guī)的鈦硅分子篩催化氧化環(huán)己烷體系內(nèi)的各物質(zhì)的配比進(jìn)行選擇，同時(shí)可以根據(jù)所需獲得的目標(biāo)產(chǎn)物以及要實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)變，優(yōu)選情況下，反應(yīng)進(jìn)料中環(huán)己烷、過氧化氫、水與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為I : 0.03-3 0.1-3 0.5-30，優(yōu)選為I 0. 3-1. 5 0. 1-2 3-15。而為了簡化后續(xù)的分離步驟，一般而言，優(yōu)選在精餾反應(yīng)過程中，采取原料盡量在精餾塔內(nèi)反應(yīng)完全，從而不用再繼續(xù)將反應(yīng)原料環(huán)己烷分離出來，因此，特別優(yōu)選情況下，環(huán)己烷與過氧化氫的摩爾比為I : 1-2。根據(jù)本發(fā)明，在實(shí)際的反應(yīng)過程中，可以依據(jù)具體情況，為了防止精餾塔內(nèi)鈦硅分子篩催化劑的填料床層的坍塌，可以將精餾塔分成多段，每段之間可以直接采用常規(guī)的填料進(jìn)行隔開，其中每段之間常規(guī)填料的厚度可以根據(jù)隔開的每段精餾塔的高度進(jìn)行選擇，如果每段精餾塔的高度為3-6m，則每段之間常規(guī)填料的厚度一般為5-20cm，優(yōu)選為8_15cm0本發(fā)明對精餾塔的出料口位置無特殊要求，可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，例如可以側(cè)線采出，也可以從塔底排出。由于本發(fā)明中目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮大部分在塔底，因此，優(yōu)選本發(fā)明的至少一個(gè)出料口設(shè)置在塔底。特別是當(dāng)精餾塔內(nèi)為全回流時(shí)，優(yōu)選本發(fā)明的出料口為一個(gè)，并且設(shè)置在塔底，塔釜物料從該出料口排出。當(dāng)所述精餾塔的塔底溫度高于目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮的沸點(diǎn)溫度時(shí)，可在出料口設(shè)置冷凝裝置從而收集得到液態(tài)的塔 底排出物料，也可直接將塔底排出物料送入下一工序分離產(chǎn)品，本領(lǐng)域技術(shù)人員對此均能知悉，在此不再贅述。本發(fā)明中，精餾塔塔釜物料除了含有全部或大部分的氧化產(chǎn)物以外，視塔底溫度不同一般還可能含有溶劑、少量環(huán)己烷及水等其余物質(zhì)，這些其余物質(zhì)可以通過本領(lǐng)域公知的后續(xù)的分離工序進(jìn)行分離除去，本發(fā)明在此不再贅述。當(dāng)塔底溫度較高或者水在有機(jī)溶劑中的溶解性較大時(shí)，過氧化氫水溶液中的水以及反應(yīng)過程中生成的水可以作為塔頂物流的一部分而部分或全部回流到精餾塔內(nèi)，但優(yōu)選情況下，將水從塔頂排出，例如可以通過分水器從塔頂排出物中分出，以提高精餾塔內(nèi)過氧化氫的濃度，而剩余的塔頂排出物則可以部分或全部回流到精餾塔內(nèi)。當(dāng)塔底溫度較低時(shí)，水進(jìn)入塔釜物料隨氧化產(chǎn)物從塔底排出。無論水存在于塔頂物流中還是塔釜物流中，本發(fā)明中上述出料中水相中的過氧化氫的量均表示除去有機(jī)物后的水相中的過氧化氫的量。根據(jù)本發(fā)明，為了適于工業(yè)應(yīng)用，本發(fā)明的步驟(2)的所述第二接觸反應(yīng)可在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，對所述第二接觸反應(yīng)的條件無特殊要求，只要能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的即可，優(yōu)選情況下，所述第二接觸反應(yīng)的條件包括溫度為150-280°C，壓力為0. 3-3. 2MPa，重時(shí)空速為0. 35-0. 55h'本發(fā)明對步驟(2)中所述的脫氫催化劑無特殊要求，只要能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的即可，優(yōu)選情況下，所述脫氫催化劑含有以下組份a)銅或銅的氧化物20-74重量％ ；b)鈀和/或鉬或鈀和/或鉬的氧化物0. 001-2. 0重量％;c)除銅、鈀和鉬之外的其他金屬或該其他金屬的氧化物24-78重量％，所述其他金屬為選自鋅、鎂、鈣、鍶、鋇、硅、鋁、鉻、錳、鎳、鋯和鈦中的至少一種。上述脫氫催化劑參照CN1156425C中所述的方法制備。本發(fā)明步驟(3)所述的蒽醌法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方法，是生產(chǎn)過氧化氫的主要方法。蒽醌法的一般步驟包括將烷基蒽醌與有機(jī)溶劑配制成蒽醌工作溶液，在壓力為0. 1-lMPa、溫度55-65°C和催化劑存在的條件下，通入氫氣進(jìn)行氫化，再在40-44°C下與空氣(或氧氣)進(jìn)行逆流氧化，經(jīng)萃取、再生、精制與濃縮制得過氧化氫水溶液產(chǎn)品。所述催化劑例如可以為PdAl2O3催化劑，烷基蒽醌與有機(jī)溶劑的重量比可以為I : 4-10。所述有機(jī)溶劑例如可以為C9-C11的芳烴，蒽醌工作液的液空速為5-iotr1，氫氣空速為g-istr1，氧氣空速為150-34( '所述烷基蒽醌例如可以是2-乙基蒽醌(EAQ)、2-特丁基蒽醌、2-戊基蒽醌以及它們的四氫衍生物如2-(4-甲基-3-戊烯基)蒽醌或2-(4-甲基-甲基戊基)蒽醌中的一種或多種。溶劑多采用高沸點(diǎn)的重芳烴(C9 Cll的芳烴)、高級脂肪醇類、有機(jī)酸或無機(jī)酸的酯類中的一種或多種，其中磷酸三辛酯(TOP)、醋酸甲基環(huán)己酯(MCA)、四丁基脲(TBU)、二異丁基甲醇(DIBC)等較為常用。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，本發(fā)明的工藝流程如圖I所示，將環(huán)己烷、雙氧水與有機(jī)溶劑的混合物I送入裝載有鈦硅分子篩催化劑的固定床反應(yīng)器T4中，氧化后的液體產(chǎn)物即含有環(huán)己醇的混合物7進(jìn)入蒸餾塔T5進(jìn)行分離，分離出的有機(jī)溶劑、未反應(yīng)的的環(huán)己烷和雙氧水的混合物2則作為進(jìn)料返回固定床反應(yīng)器T4中進(jìn)行步驟(I)所述的第一接觸反應(yīng)，氧化產(chǎn)物環(huán)己醇或環(huán)己醇與環(huán)己酮的混合物3則進(jìn)入脫氫反應(yīng)器T2(優(yōu)選為固定床反應(yīng)器)進(jìn)行第二接觸反應(yīng)，產(chǎn)生的氫氣4與蒽醌工作液(圖中未示出)一起進(jìn)入蒽醌氧化反應(yīng)器T3中，并通入空氣或氧氣(圖中未示出)進(jìn)行蒽醌氧化制備過氧化氫溶液6，該過氧化氫溶液6則回到裝載有鈦硅分子篩催化劑的固定床反應(yīng)器T4中，作為第一接觸反應(yīng)的進(jìn)料。根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式，本發(fā)明的工藝流程如圖2所示。圖2的工藝流程與圖I類似，不同的是，圖2中采用精餾塔Tl代替圖I中的固定床反應(yīng)器T4和蒸餾塔T5。具體流程為將環(huán)己烷、雙氧水與有機(jī)溶劑的混合物送入裝載有鈦硅分子篩催化劑的精餾塔Tl中，氧化后的液體產(chǎn)物即含有環(huán)己醇的混合物7在精餾塔Tl中分離出的有機(jī)溶劑、未反應(yīng)的的環(huán)己烷和雙氧水的混合物2則作為進(jìn)料返回精餾塔Tl中進(jìn)行步驟(I)所述的第一接觸反應(yīng)，氧化產(chǎn)物環(huán)己醇或環(huán)己醇與環(huán)己酮的混合物3則進(jìn)入脫氫反應(yīng)器T2(優(yōu)選為固定床反應(yīng)器)進(jìn)行第二接觸反應(yīng)，產(chǎn)生的氫氣4與蒽醌工作液(圖中未示出)一起進(jìn)入蒽醌氧化反應(yīng)器T3中，并通入空氣或氧氣(圖中未示出)進(jìn)行蒽醌氧化制備過氧化氫溶液6，該過氧化氫溶液6則回到裝載有鈦硅分子篩催化劑的固定床反應(yīng)器T4中，作為第一接觸反應(yīng)的進(jìn)料。本發(fā)明對所述過氧化氫水溶液即雙氧水的濃度無特殊要求，可以為濃度為20-80重量％的雙氧水，例如可以為市售的27. 5重量％、50重量％、70重量％的雙氧水。以下的實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。實(shí)施例和對比例中所用到的試劑均為市售的化學(xué)純試劑。實(shí)施例中空心鈦硅分子篩(HTS)催化劑中，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，空心鈦硅分子篩(HTS)的含量為50%，二氧化硅的含量為50%。實(shí)施例和對比例中傳統(tǒng)鈦硅分子篩(TS-I)催化劑中，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，傳統(tǒng)鈦硅分子篩(TS-I)的含量為50%，二氧化硅的含量為50%。實(shí)施例中所用的空心鈦硅分子篩(HTS)系CN1301599A所述鈦硅分子篩的工業(yè)產(chǎn)品(湖南建長公司制造，經(jīng)X-射線衍射分析為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長度為15-180納米；該分子篩樣品在= 0. 10，吸附時(shí)間I小時(shí)的條件下測得的苯吸附量為78暈克/克)，氧化鈦的含量為2. 5重量％。實(shí)施例和對比例中所用的傳統(tǒng)鈦硅分子篩(TS-I)是按文獻(xiàn)、[CyclohexaneOxidation Catalyzed by Titanium Silicalite(T S~l)With HydrogenPeroxideJournal of Natural Gas Chemistry 2001,10(4) :295-307]中第 296 頁 9-24 行所描述的方法制備出的(TS-I)分子篩樣品，氧化鈦的含量為2. 5重量％。實(shí)施例和對比例中采用的雙氧水均為市售的濃度為27. 5重量％的雙氧水。除非特別說明，實(shí)施例和對比例中的常規(guī)填料0環(huán)均購自天津凱美特化工科技有限公司。實(shí)施例和對比例中鈦硅分子篩(TS-1或HTS)催化劑均為40目。
本發(fā)明中，采用氣相色譜進(jìn)行體系中各有機(jī)物的分析，通過校正歸一法進(jìn)行定量，均可參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，在此基礎(chǔ)上計(jì)算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的收率和選擇性等評價(jià)指標(biāo)。本發(fā)明中，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式如下
義環(huán)戰(zhàn)=——^aXlOO0Zo
m環(huán)己烷組分選擇性的計(jì)算公式如下
_n環(huán)己醇+ 己酮 ^酮醇總 _ ^-X100 /o
n環(huán)己烷環(huán)己烷
= 0 ~ 己醇~Xl00%
w環(huán)己烷_ n環(huán)己烷
Sf-W 環(huán)己酮xlDDo/fi
J環(huán)己酮_ 0xiuu/o
n環(huán)己烷_n環(huán)己烷組分收率的計(jì)算公式如下Y環(huán)己醇=S環(huán)己醇XX環(huán)己燒Y環(huán)己酮=S環(huán)己酮XX環(huán)己燒其中，X為轉(zhuǎn)化率；SS選擇性；Y為收率；m為出料口組分的質(zhì)量；n為出料口組分的物質(zhì)的量；其中m°和n°分別表示進(jìn)料口的質(zhì)量和摩爾量。實(shí)施例I采用圖2所示的工藝流程進(jìn)行環(huán)己烷的氧化。按照環(huán)己烷與雙氧水(濃度為27. 5重量％ )及溶劑1，2_ 二氯丙烷(沸點(diǎn)96. 80C )的質(zhì)量比為I : I. 72 : 15的比例從精餾塔Tl的進(jìn)料口進(jìn)料，且相對于每千克空心鈦硅分子篩(HTS)每小時(shí)雙氧水的進(jìn)料量為0. 05千克，其中環(huán)己烷從第二進(jìn)料口進(jìn)料，雙氧水及溶劑1，2-二氯丙烷從第一進(jìn)料口進(jìn)料，其中控制塔底溫度為115°C，精餾塔塔頂物流分水后全部回流，精餾塔的理論塔板數(shù)為35，第一進(jìn)料口到塔底之間的理論塔板數(shù)為30，第二進(jìn)料口到塔底之間的理論塔板數(shù)為10，填料中含有60重量％的空心鈦硅分子篩(HTS)催化劑，40重量％的0環(huán)。塔釜物料從精餾塔塔底的出料口排出。穩(wěn)定運(yùn)行18h后從塔底的出料口取樣分析，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率、酮醇選擇性及環(huán)己醇收率見表1，塔釜出料從固定床反應(yīng)器的頂部送入含脫氫催化劑(含有40重量％的銅、40重量％的氧化鋅、12重量％的氧化鎂、0. 8重量％的氧化鈣、0. 3重量％的鈀、
3.0重量％的鋯、3. 0重量％的硅、0. I重量％的鈉、0. 8重量％的鉀，并且是按CN1156425C中公開的制備催化劑的方法制得)的固定床反應(yīng)器T2，重時(shí)空速為0. 491T1，固定床T2操作溫度為220°C，壓力為I. OMPa，得到的氫氣從固定床反應(yīng)器T2的上部直接進(jìn)入蒽醌催化固定床T3，其余產(chǎn)物從固定床反應(yīng)器T2的下部出料，經(jīng)分離后得到環(huán)己酮，環(huán)己酮的收率見表I。其中，蒽醌催化固定床T3內(nèi)裝填30ml的PdAl2O3催化劑，反應(yīng)器操作溫度為60°C，壓力為0. 3MPa，蒽醌工作液為連三甲苯75體積％，四丁基脲18體積％，磷酸三辛酯7體積％，工作載體為149g/L的2-乙基蒽醌和17g/L的2-乙基四氫蒽醌的混合物，工作載體中2-乙基蒽醌與2-乙基四氫蒽醌的總含量為166g/L，即有效蒽醌濃度為166g/L。蒽醌工作液的重時(shí)空速為81T1，氫氣的氣時(shí)空速為161T1，氧氣的氣時(shí)空速為24( '反應(yīng)后得到的H2O2直接送入精餾塔Tl中。實(shí)施例2 采用圖I所示的工藝流程進(jìn)行環(huán)己烷的氧化。按照環(huán)己烷與雙氧水(濃度為27. 5重量％)及溶劑1，4_ 二氯戊烷的質(zhì)量比為I : 1.72 5的比例從固定床反應(yīng)器T4的進(jìn)料口進(jìn)料，重時(shí)空速為3h'反應(yīng)壓力為IMPa，反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)入蒸餾塔T5中進(jìn)行分離，蒸餾塔T5的壓力為0. 2MPa，溫度為160°C，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率、酮醇選擇性及環(huán)己醇收率見表1，從塔頂蒸餾出的溶劑、水和過量的環(huán)己烷直接返回固定床反應(yīng)器T4中，穩(wěn)定運(yùn)行18h后取樣分析，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率、酮醇選擇性及環(huán)己醇收率見表1，塔釜出料送入含脫氫催化劑(含有10重量％的銅、59重量％的氧化銅、25重量％的氧化鋅、5重量％的氧化鋇、0. I重量％的鉬、0. 8重量％的鎳、0. I重量％的鉻，并且是按CN1156425C中公開的制備催化劑的方法制得)的固定床反應(yīng)器T2，重時(shí)空速為0. 491T1，固定床T2操作溫度為220°C，壓力為I. OMPa，得到的氫氣從固定床反應(yīng)器T2的上部直接進(jìn)入蒽醌催化固定床T3，其余產(chǎn)物從固定床反應(yīng)器T2的下部出料，經(jīng)分離后得到環(huán)己酮，環(huán)己酮的收率見表I。其中，蒽醌催化固定床T3內(nèi)裝填30ml的PdAl2O3催化劑，反應(yīng)器操作溫度為60°C，壓力為
0.3MPa，蒽醌工作液為連三甲苯70體積％，四丁基脲20體積％，磷酸三辛酯10體積％，工作載體為160g/L的2-特丁基蒽醌和29g/L的2-特丁基四氫蒽醌混合物，工作載體中2-特丁基蒽醌與2-特丁基四氫蒽醌的總含量為189g/L，即有效蒽醌濃度為189g/L。蒽醌工作液的重時(shí)空速為51T1，氫氣的氣時(shí)空速為91T1，氧氣的氣時(shí)空速為15( '反應(yīng)后得到的H2O2直接送入精餾塔Tl中。實(shí)施例3采用圖2所示的工藝流程進(jìn)行環(huán)己烷的氧化。按照環(huán)己烷與雙氧水(濃度為27. 5重量％)及溶劑丙腈的質(zhì)量比為I : 1.72 : 10的比例從精餾塔Tl的進(jìn)料口進(jìn)料，且相對于每千克空心鈦硅分子篩(HTS)每小時(shí)雙氧水的進(jìn)料量為0. I千克，其中環(huán)己烷從第二進(jìn)料口進(jìn)料，雙氧水及溶劑丙腈從第一進(jìn)料口進(jìn)料，其中控制塔底溫度為110°C，精餾塔內(nèi)為全回流，精餾塔的理論塔板數(shù)為35，第一進(jìn)料口到塔底之間的理論塔板數(shù)為30，第二進(jìn)料口到塔底之間的理論塔板數(shù)為10，填料中含有30重量％的空心鈦硅分子篩(HTS)催化劑，70重量％的0環(huán)。塔釜物料從精餾塔塔底的出料口排出。穩(wěn)定運(yùn)行18h后從塔底出料口取樣分析，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率、酮醇選擇性及環(huán)己醇收率見表1，塔釜出料從固定床反應(yīng)器的頂部送入含脫氫催化劑(含有40重量％的銅、48. 45重量％的鋅、8重量％的氧化鎂、I. 8重量％的氧化I丐、0. 05重量％的鈕、0. 2重量％的鈦、0. 8重量％的娃、0. I重量％的鈉、0. 6重量％的鉀，并且是按CN1156425C中公開的制備催化劑的方法制得)的固定床反應(yīng)器T2，重時(shí)空速為0. 491T1，固定床T2操作溫度為220°C，壓力為I. OMPa，得到的氫氣從固定床反應(yīng)器T2的上部直接進(jìn)入蒽醌催化固定床T3，其余產(chǎn)物從固定床反應(yīng)器T2的下部出料，經(jīng)分離后得到環(huán)己酮，環(huán)己酮的收率見表I。其中，蒽醌催化固定床T3內(nèi)裝填30ml的PdAl2O3催化齊U，反應(yīng)器操作溫度為60°C，壓力為0. 3MPa，蒽醌工作液為連三甲苯75體積％，四丁基脲
20體積％，磷酸三辛酯5體積％，工作載體為129g/L的2-乙基蒽醌和71g/L的2-乙基四氫蒽醌混合物，工作載體中2-乙基蒽醌和2-乙基四氫蒽醌的總含量為200g/L，即有效蒽醌濃度為200g/L。蒽醌工作液的重時(shí)空速為IOtT1，氫氣的氣時(shí)空速為181T1，氧氣的氣時(shí)空速為3401T1，反應(yīng)后得到的H2O2直接送入精餾塔Tl中。實(shí)施例4 采用圖I所示的工藝流程進(jìn)行環(huán)己烷的氧化。按照環(huán)己烷與雙氧水(濃度為27. 5重量％)及溶劑乙腈的質(zhì)量比為I : 2. 26 : 10的比例從固定床反應(yīng)器T4的進(jìn)料口進(jìn)料，重時(shí)空速為31T1，反應(yīng)壓力為IMPa，反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)入蒸餾塔T5中進(jìn)行分離，蒸餾塔T5中的壓力為0. 2MPa，溫度為130°C，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率、酮醇選擇性及環(huán)己醇收率見表1，從塔頂蒸餾出的溶劑、水和過量的環(huán)己烷直接返回固定床反應(yīng)器T4中，穩(wěn)定運(yùn)行18h后取樣分析，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率、酮醇選擇性及環(huán)己醇收率見表1，塔釜出料送入含脫氫催化劑(含有70重量％的銅、26. 18重量％的氧化鋅、I. 8重量％的氧化鎂、I. 5重量％的鈀、0. 5重量％的鎳、0. 02重量％的銫，并且是按CN1156425C中公開的制備催化劑的方法制得)的固定床反應(yīng)器T2，重時(shí)空速為0. 491T1，固定床T2操作溫度為220°C，壓力為I. OMPa,得到的氫氣從固定床反應(yīng)器T2的上部直接進(jìn)入蒽醌催化固定床T3，其余產(chǎn)物從固定床反應(yīng)器T2的下部出料，經(jīng)分離后得到環(huán)己酮，環(huán)己酮的收率見表I。其中，蒽醌催化固定床T3內(nèi)裝填30ml的PdAl2O3催化劑，反應(yīng)器操作溫度為60°C，壓力為0. 3MPa，蒽醌工作液為連三甲苯75體積％，四丁基脲18體積％，磷酸三辛酯7體積％，工作載體為149g/L的2-乙基蒽醌和17g/L的2-乙基四氫蒽醌混合物，工作載體中2-乙基蒽醌與2-乙基四氫蒽醌的總含量為166g/L，即有效蒽醌濃度為166g/L。蒽醌工作液的重時(shí)空速為61T1，氫氣的氣時(shí)空速為151T1，氧氣的氣時(shí)空速為20( '反應(yīng)后得到的H2O2直接送入精餾塔Tl中。實(shí)施例5與實(shí)施例I的方法相同，不同的是，溶劑為三氯甲烷。實(shí)施例6與實(shí)施例I的方法相同，不同的是，溶劑為1，2，3_三氯丙烷。實(shí)施例7與實(shí)施例2的方法相同，不同的是，有機(jī)溶劑I，4-二氯戊烷由I，4-二氯戊烷和丙腈的混合溶劑代替，且二者的質(zhì)量比為I : 1，即環(huán)己烷與雙氧水(濃度為27. 5重量％)及溶劑1，4_ 二氯戊烷、溶劑丙腈的質(zhì)量比為I : 1.72 : 7.5 : 7. 5，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率、酮醇選擇性、環(huán)己醇收率及環(huán)己酮收率見表I。實(shí)施例8與實(shí)施例3的方法相同，不同的是溶劑丙腈由1，2- 二氯丙烷和丙腈的混合溶劑代替，且1，2-二氯丙烷與丙腈的質(zhì)量比為I : 9，即環(huán)己烷與雙氧水(濃度為27. 5重量％ )及溶劑1，2-二氯丙烷、溶劑丙腈的質(zhì)量比為I : 1.72 : I : 9，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率、酮醇選擇性、環(huán)己醇收率及環(huán)己酮收率見表I。實(shí)施例9與實(shí)施例4的方法相同，不同的是溶劑乙腈由乙腈和1，4_ 二氯戊烷代替，且乙腈與1，4_ 二氯戊烷的質(zhì)量比為I : 9，即環(huán)己烷與雙氧水(濃度為27. 5重量％)及溶劑乙腈、溶劑1，4_ 二氯戊烷的質(zhì)量比為I : 2.26 I 9，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率、酮醇選擇性、環(huán)己醇收率及環(huán)己酮收率見表I。實(shí)施例10與實(shí)施例I的方法相同，不同的是溶劑I，2- 二氯丙烷由I-氯丙烷代替，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率、酮醇選擇性、環(huán)己醇收率及環(huán)己酮收率見表I。實(shí)施例11與實(shí)施例2的方法相同，不同的是溶劑I，4- 二氯戊烷由I-氯戊烷代替，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率、酮醇選擇性、環(huán)己醇收率及環(huán)己酮收率見表I。實(shí)施例12與實(shí)施例3的方法相同，不同的是溶劑為丙酮，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率、酮醇選擇性、環(huán)己醇收率及環(huán)己酮收率見表I。實(shí)施例13與實(shí)施例3的方法相同，不同的是溶劑為乙酸，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率、酮醇選擇性、環(huán)己醇收率及環(huán)己酮收率見表I。實(shí)施例14與實(shí)施例11的方法相同，不同的是催化劑為含有常規(guī)鈦硅分子篩(TS-I)的催化齊U，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率、酮醇選擇性、環(huán)己醇收率及環(huán)己酮收率見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種環(huán)己烷氧化的方法，該方法包括以下步驟 (1)在氧化反應(yīng)條件下，將環(huán)己烷和過氧化氫或過氧化氫水溶液與鈦硅分子篩催化劑在有機(jī)溶劑中進(jìn)行第一接觸反應(yīng)，得到含有環(huán)己醇的混合物； (2)將步驟(I)中生成的環(huán)己醇在催化脫氫的條件下與一種脫氫催化劑進(jìn)行第二接觸反應(yīng)，使環(huán)己醇脫氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮，得到環(huán)己酮和氫氣； (3)將步驟(2)所得氫氣通過蒽醌法合成過氧化氫，并將該過氧化氫用于步驟(I)的所述第一接觸反應(yīng)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，步驟(I)所述第一接觸反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，該方法還包括將所述第一接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行分離，分離出的有機(jī)溶劑和未反應(yīng)的環(huán)己烷以及過氧化氫或過氧化氫水溶液返回到步驟(I)的進(jìn)料中，分離出的環(huán)己醇或者環(huán)己醇與環(huán)己酮的混合物進(jìn)行步驟(2)所述第二接觸反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，步驟(I)所述第一接觸反應(yīng)按照催化精餾的方式進(jìn)行，催化精餾所得有機(jī)溶劑和未反應(yīng)的環(huán)己烷以及過氧化氫或過氧化氫水溶液返回到步驟(I)的進(jìn)料中，催化精餾所得環(huán)己醇或者環(huán)己醇與環(huán)己酮的混合物進(jìn)行步驟(2)所述第二接觸反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，步驟(I)中，將環(huán)己烷、過氧化氫水溶液以及有機(jī)溶劑從進(jìn)料口送入精餾塔中進(jìn)行接觸，并從精餾塔的塔底得到全部或大部分的氧化產(chǎn)物，其中，所述精餾塔內(nèi)的部分或全部填料為鈦硅分子篩催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，從精餾塔的塔底得到95-100重量％的氧化產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述將環(huán)己烷、過氧化氫水溶液以及有機(jī)溶劑從進(jìn)料口送入精餾塔中的方法包括將過氧化氫水溶液以及有機(jī)溶劑從第一進(jìn)料口送入精餾塔，將環(huán)己烷從第二進(jìn)料口送入精餾塔；其中，所述第一進(jìn)料口到塔底之間的塔板數(shù)或理論塔板數(shù)占所述精餾塔中總的塔板數(shù)或理論塔板數(shù)的50-100%，優(yōu)選為80-100% ;所述第二進(jìn)料口到塔底之間的塔板數(shù)或理論塔板數(shù)占所述精餾塔中總的塔板數(shù)或理論塔板數(shù)的10-80%，優(yōu)選為 30-70%。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述填料中含有20-100重量％，優(yōu)選含有30-70重量％的所述鈦硅分子篩催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述鈦硅分子篩催化劑包括載體和鈦硅分子篩，其中，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，載體的含量為10-90重量％，鈦硅分子篩的含量為10-90重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)，鈦硅分子篩晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°C、P/P0 = 0. 10、吸附時(shí)間為I小時(shí)的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)為50-140°C，優(yōu)選為60-130°C ;優(yōu)選所述有機(jī)溶劑為醇、酮、酸、腈和鹵代烴中的一種或多種；更優(yōu)選為腈和/或鹵代烴；進(jìn)一步優(yōu)選為腈和鹵代烴，腈和鹵代烴的質(zhì)量比為0.1-10 I。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述腈為乙腈、丙腈和戊腈中的一種或多種，優(yōu)選為乙腈和/或丙腈；所述鹵代烴為氯代烴和/或氟氯二代烴，優(yōu)選為氯代烴，更優(yōu)選為二氯代烴和/或三氯代烴；所述氧化反應(yīng)條件包括精餾塔的塔底溫度為55-170°C，優(yōu)選為.60-150°C ;回流比為不少于2 1，優(yōu)選全回流。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述精餾塔的總的塔板數(shù)或理論塔板數(shù)為.20-45，優(yōu)選為 30-40。
14.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，反應(yīng)進(jìn)料中環(huán)己烷、過氧化氫、水與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為I : 0. 03-3 0. 1-3 0. 5-30，優(yōu)選為.1 0. 3-1. 5 0. 1-2 3-15。
15.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述第二接觸反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，所述第二接觸反應(yīng)的條件包括溫度為150-280°C，壓力為0. 3-3. 2MPa，重時(shí)空速為.0. 35-0. 55h'所述脫氫催化劑含有以下組份 a)銅或銅的氧化物20-74重量％； b)鈀和/或鉬或鈀和/或鉬的氧化物0.001-2. 0重量％ ； c)除銅、鈀和鉬之外的其他金屬或該其他金屬的氧化物24-78重量％，所述其他金屬為選自鋅、鎂、鈣、鍶、鋇、硅、鋁、鉻、錳、鎳、鋯和鈦中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)己烷氧化的方法，該方法包括以下步驟(1)在氧化反應(yīng)條件下，將環(huán)己烷和過氧化氫或過氧化氫水溶液與鈦硅分子篩催化劑在有機(jī)溶劑中進(jìn)行第一接觸反應(yīng)，得到含有環(huán)己醇的混合物；(2)將步驟(1)中生成的環(huán)己醇在催化脫氫的條件下與一種脫氫催化劑進(jìn)行第二接觸反應(yīng)，使環(huán)己醇脫氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮，得到環(huán)己酮和氫氣；(3)將步驟(2)所得氫氣通過蒽醌法合成過氧化氫，并將該過氧化氫用于步驟(1)的所述第一接觸反應(yīng)中。本發(fā)明方法通過循環(huán)反應(yīng)至少部分自給氧化劑H2O2，整個(gè)氧化過程主要消耗氧氣和環(huán)己烷，提高了系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)效益，且工藝綠色環(huán)保，無三廢產(chǎn)生；且明顯提高了環(huán)己酮的收率。
文檔編號C07C49/403GK102766031SQ20111011585
公開日2012年11月7日 申請日期2011年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月5日
發(fā)明者何嘉勇, 屈鎧甲, 楊浴, 林民, 汪燮卿, 舒興田, 蔣衛(wèi)和 申請人:岳陽昌德化工實(shí)業(yè)有限公司