專利名稱：一種環(huán)丁砜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種環(huán)丁砜的制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)丁砜(分子式為C4H8O2S，又名四亞甲基砜、四氫噻吩砜)為無(wú)色無(wú)味固體，在27-28°C時(shí)，熔化成無(wú)色透明液體。環(huán)丁砜可與水、ニ甲苯、甲硫醇、こ硫醇混溶，也可溶于芳烴和醇。環(huán)丁砜是ー種溶解力強(qiáng)、選擇性好的極性溶剤，大部分有機(jī)化合物和聚合物能溶于環(huán)丁砜，或與它混溶。環(huán)丁砜主要用作芳烴的萃取劑，聚合物紡絲或澆膜的溶劑，天然氣、合成氣及煉廠氣的浄化，以及作為橡膠、塑料的溶剤。エ業(yè)上生產(chǎn)環(huán)丁砜時(shí)，一般是以丁ニ烯和ニ氧化硫?yàn)樵?，在?duì)苯ニ酚的甲醇溶液存在下，于耐壓反應(yīng)器內(nèi)加熱(100-110°c)合成為環(huán)丁烯砜甲醇溶液，分餾后，將環(huán)丁烯砜在含鎳催化劑存在下加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)丁砜，再經(jīng)氣液分離，分餾后得到成品。該エ藝較為繁 雜，并且存在污染，另外成本也較高。因此，開發(fā)ー種エ藝簡(jiǎn)便、環(huán)境友好且成本低廉的制備環(huán)丁砜的方法具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新的環(huán)丁砜的制備方法，該方法的エ藝簡(jiǎn)單、成本低廉、環(huán)境友好且對(duì)環(huán)丁砜具有較高的選擇性。為了克服現(xiàn)有技術(shù)制備環(huán)丁砜的方法存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)采用臭氧作為氧化劑，并使用四氫噻吩作為起始原料能夠克服現(xiàn)有技術(shù)存在的エ藝復(fù)雜、污染環(huán)境且成本高的缺陷，并且還能夠獲得令人滿意的氧化劑有效利用率和環(huán)丁砜選擇性。由此完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供了ー種環(huán)丁砜的制備方法，該方法包括，在氧化反應(yīng)條件下，將四氫噻吩與氧化劑接觸，其中，所述氧化劑為含有臭氧的氣體。根據(jù)本發(fā)明的方法通過(guò)采用含有臭氧的氣體作為氧化劑，無(wú)需加入催化劑即可以將四氫噻吩氧化為環(huán)丁砜，并且該方法還無(wú)需在反應(yīng)體系中引入額外的引發(fā)劑和抑制劑即可很好地對(duì)反應(yīng)進(jìn)行有效的調(diào)控。即，本發(fā)明的方法エ藝流程簡(jiǎn)單，且易于控制。并且，根據(jù)本發(fā)明的方法還具有較高的環(huán)丁砜選擇性和較高的臭氧有效利用率。另外，在根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，四氫噻吩與氧化劑的接觸在含鈦催化劑的存在下進(jìn)行時(shí)，還可以進(jìn)ー步提高四氫噻吩的轉(zhuǎn)化率、環(huán)丁砜的選擇性和臭氧的有效利用率。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了ー種環(huán)丁砜的制備方法，該方法包括，在氧化反應(yīng)條件下，將四氫噻吩與氧化劑接觸，其中，所述氧化劑為含有臭氧的氣體。
根據(jù)本發(fā)明的方法采用含有臭氧的氣體作為氧化劑。臭氧(分子式為O3，又名三原子氧，俗稱“福氧、超氧、活氧”)在常溫常壓下，為呈淡藍(lán)色的氣體。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，采用含有臭氧的氣體作為氧化劑可以直接將四氫噻吩氧化成為環(huán)丁砜，因此，根據(jù)本發(fā)明的方法通過(guò)一步氧化反應(yīng)即可制備環(huán)丁砜，制備工藝簡(jiǎn)便易行。并且，臭氧在常溫下能夠自行分解為氧氣，不會(huì)產(chǎn)生例如使用過(guò)氧化氫作為氧化劑時(shí)面臨的需要對(duì)含有過(guò)氧化氫的溶液進(jìn)行處理等缺點(diǎn)，因此，根據(jù)本發(fā)明的方法環(huán)境友好。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述含有臭氧的氣體可以為臭氧，還可以為臭氧與稀釋氣體的混合氣體。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述含有臭氧的氣體優(yōu)選為臭氧與稀釋氣體的混合氣體，這樣可以方便地對(duì)臭氧的濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而更好地控制反應(yīng)的速度。本發(fā)明中，在所述含有臭氧的氣體為臭氧與稀釋氣體的混合氣體時(shí)，所述混合氣體中臭氧的濃度可以根據(jù)具體的氧化反應(yīng)條件進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。優(yōu)選地，以所述混合氣體的總體積為基準(zhǔn)，所述混合氣體中臭氧的含量為I體積％以上。更優(yōu)選地，以所述混合氣體的總體積為基準(zhǔn)，所述混合氣體中臭氧的含量為5體積％以上。一般地，以所述混合氣體的總體積為基準(zhǔn)，所述混合氣體中臭氧的含量可以為5-80體積％，優(yōu)選為5-50體積％，更優(yōu) 選為5-30體積％，進(jìn)一步優(yōu)選為5-20體積％。本發(fā)明對(duì)于所述稀釋氣體的種類沒(méi)有特別限定，所述稀釋氣體例如可以為氧氣、二氧化碳、氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣和空氣中的至少一種。優(yōu)選地，所述稀釋氣體為氧氣、二氧化碳、氦氣和空氣中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，可以將臭氧與上述稀釋氣體混合，從而制備所述含有臭氧的混合氣體。由于空氣含有氧氣、二氧化碳和氮?dú)?，也可以將臭氧與空氣混合，從而制備所述含有臭氧的混合氣體。根據(jù)本發(fā)明的方法，采用臭氧發(fā)生器來(lái)現(xiàn)場(chǎng)生成臭氧時(shí)，可以采用氧氣作為所述臭氧發(fā)生器的氧氣源，也可以采用空氣來(lái)向所述臭氧發(fā)生器提供氧氣。采用氧氣作為所述臭氧發(fā)生器的氧氣源得到的臭氧的純度較高，能夠獲得更高的四氫噻吩轉(zhuǎn)化率和環(huán)丁砜選擇性；采用空氣作為所述臭氧發(fā)生器的氧氣源，則能夠進(jìn)一步降低本發(fā)明的方法的運(yùn)行成本。根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述氧化劑為臭氧與稀釋氣體的混合氣體，且所述稀釋氣體為兩種以上時(shí)，本發(fā)明對(duì)于每一種稀釋氣體的含量沒(méi)有特別限定，只要最終得到的含有臭氧的氣體中，臭氧的含量能夠?qū)⑺臍溧绶匝趸纯桑缢龀粞醯暮靠梢詾樯衔乃?br> 述的臭氧含量。在根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述含有臭氧的氣體為臭氧、或者臭氧與稀釋氣體的混合氣體，且以所述混合氣體的總體積為基準(zhǔn)，所述混合氣體中臭氧的含量為I體積％以上,所述稀釋氣體為氧氣、二氧化碳、氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣和空氣中的至少一種。在根據(jù)本發(fā)明的一種更為優(yōu)選的實(shí)施方式中，以所述混合氣體的總體積為基準(zhǔn)，所述混合氣體中臭氧的含量為5體積％以上，所述稀釋氣體為氧氣、二氧化碳、氦氣和空氣中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的方法是通過(guò)采用含有臭氧的氣體作為氧化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)以簡(jiǎn)單的工藝、低廉的成本且較高的選擇性來(lái)制備環(huán)丁砜的目的的，本發(fā)明對(duì)于四氫噻吩與氧化劑中的臭氧的摩爾比無(wú)特殊要求，可以根據(jù)具體的應(yīng)用場(chǎng)合進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。在確保四氫噻吩的轉(zhuǎn)化率和環(huán)丁砜的選擇性的條件下，從進(jìn)一步提高臭氧的有效利用率的角度出發(fā)，所述四氫噻吩與氧化劑中的臭氧的摩爾比優(yōu)選為I : 0.1-10，更優(yōu)選為I : 0.1-5。
根據(jù)本發(fā)明的方法，四氫噻吩與氧化劑的接觸優(yōu)選在含鈦催化劑存在下進(jìn)行。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)在四氫噻吩與氧化劑的接觸在含鈦催化劑的存在下進(jìn)行時(shí)，能夠顯著提高四氫噻吩的轉(zhuǎn)化率、環(huán)丁砜的選擇性以及臭氧的有效利用率。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述含鈦催化劑的用量可以根據(jù)具體的應(yīng)用場(chǎng)合進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。優(yōu)選地，以ニ氧化鈦計(jì)，所述含鈦催化劑與四氫噻吩的摩爾比為I : 0.1-200。更優(yōu)選地，以ニ氧化鈦計(jì)，所述含鈦催化劑與四氫噻吩的摩爾比為I : 1-100。進(jìn)ー步優(yōu)選地，以ニ氧化鈦計(jì)，所述含鈦催化劑與四氫噻吩的摩爾比為I : 20-100。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述含鈦催化劑可以為各種形式的含鈦催化劑。優(yōu)選地，所述含鈦催化劑為含鈦分子篩、含鈦分子篩的成型催化劑、無(wú)定形硅鈦和ニ氧化鈦中的至少ー種。更優(yōu)選地，所述含鈦催化劑為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-2) ,BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-Beta) ,MWff結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti_MCM_22)、六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、M0R結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MOR)、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-TUN)、其它結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-ZSM-48)和ニ氧化鈦 中的至少ー種。更優(yōu)選地，所述含鈦催化劑為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。上述分子篩可以商購(gòu)得到，或者采用本領(lǐng)域公知的方法合成，本文不再贅述。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述含鈦催化劑最優(yōu)選為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，所述鈦硅分子篩的晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25^4/^ = 0. 10、吸附時(shí)間為I小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。下文中，將該類型的鈦娃分子篩稱為空心鈦娃分子篩。根據(jù)本發(fā)明的方法，四氫噻吩與氧化劑的接觸優(yōu)選在溶劑存在下進(jìn)行，這樣可以使四氫噻吩與氧化劑的接觸更為均勻，從而更好的控制反應(yīng)的速度。本發(fā)明對(duì)于所述溶劑的種類沒(méi)有特別限定，所述溶劑可以為本領(lǐng)域常用的各種溶剤。優(yōu)選地，所述溶劑為水、C1-C10的醇、C3-C10的酮、C2-C10的腈和C1-C6的羧酸中的至少ー種。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過(guò)程中意外地發(fā)現(xiàn)，在所述溶劑為C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C5的腈中的至少ー種吋，能夠進(jìn)ー步提高四氫噻吩的轉(zhuǎn)化率，環(huán)丁砜的選擇性以及臭氧的有效利用率。進(jìn)ー步優(yōu)選地，所述溶劑為甲醇、こ醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇、丙酮、丁酮和こ腈中的至少ー種。最優(yōu)選地，所述溶劑為甲醇、丙酮和こ腈中的至少ー種。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述溶劑的量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。從進(jìn)一歩降低成本的角度出發(fā)，所述四氫噻吩與溶劑的摩爾比優(yōu)選為I : 1-150，更優(yōu)選為I : 1-100，進(jìn)ー步優(yōu)選為I : 1-80。根據(jù)本發(fā)明的方法，對(duì)于所述氧化反應(yīng)條件無(wú)特殊要求，可以為常規(guī)的氧化反應(yīng)條件。優(yōu)選情況下，所述氧化反應(yīng)條件包括溫度可以為0-180°C，優(yōu)選為20-160°C，進(jìn)ー步優(yōu)選為20-120。。;壓力可以為0. l_3MPa，優(yōu)選為0. 1-2. 5MPa，進(jìn)ー步優(yōu)選為0.ト2MPa。根據(jù)本發(fā)明的方法，四氫噻吩與氧化劑的接觸時(shí)間可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。一般地，所述接觸的時(shí)間可以為0. 1-10小吋，優(yōu)選為1-5小吋。需要說(shuō)明的是，當(dāng)在所述溫度下，可以產(chǎn)生所需的壓カ時(shí)，所述壓カ可以為自生壓力，當(dāng)在所述溫度下，所述溫度產(chǎn)生的壓カ達(dá)不到所需的壓カ時(shí)，所述壓カ可以通過(guò)外界施加壓カ來(lái)實(shí)現(xiàn)，此為本領(lǐng)域熟知的技術(shù)，本文不再進(jìn)行詳述。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以采用間歇操作，也可以采用連續(xù)操作等，加料方式也可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適宜的方式，本發(fā)明對(duì)此均無(wú)特殊要求，在此不一一贅述。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法將環(huán)丁砜從接觸產(chǎn)物中分離處理，例如通過(guò)對(duì)接觸產(chǎn)物進(jìn)行分餾，從而將環(huán)丁砜分離出來(lái)。所述分餾的方法和條件是本領(lǐng)域所公知的，本文不再贅述。根據(jù)本發(fā)明的方法，采用含有臭氧的氣體作為氧化劑，能夠通過(guò)一步反應(yīng)將四氫噻吩氧化成為環(huán)丁砜，避免了現(xiàn)有技術(shù)的需要進(jìn)行多步反應(yīng)才能制備環(huán)丁砜的缺點(diǎn)，一方面顯著減少了分離純化的步驟，縮短了工藝流程，降低了產(chǎn)生的污染物的量；另一方面根據(jù)本發(fā)明的方法對(duì)于環(huán)丁砜具有很好的選擇性。以下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。以下實(shí)施例和對(duì)比例中，如未特別說(shuō)明，所用到的試劑均為市售的分析純?cè)噭?
以下實(shí)施例中所用的臭氧為由福建新大陸環(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)的NL0-15型臭氧發(fā)生器提供，臭氧濃度可調(diào)，最大體積濃度可達(dá)80%。以下實(shí)施例中如未特別說(shuō)明，均使用氧氣源來(lái)制備臭氧。以下實(shí)施例中，所用的TS-I鈦硅分子篩是按照Z(yǔ)eolites，1992，第12卷，第943-950頁(yè)中所描述的方法制備的，以氧化物計(jì)，該鈦硅分子篩中的鈦含量為2. 5重量％。以下實(shí)施例中，所用的空心鈦硅分子篩(HTS)系中國(guó)專利CN1301599A所述鈦硅分子篩的工業(yè)產(chǎn)品(商購(gòu)自湖南建長(zhǎng)石化股份公司，經(jīng)X-射線衍射分析，確定為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩；該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長(zhǎng)度為15-180納米；該分子篩樣品在2514/4 = 0. 10，吸附時(shí)間I小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為78毫克/克)，以氧化物計(jì)，該鈦硅分子篩中的鈦含量為2. 5重量。以下實(shí)施例中，所用的Ti-MCM-41鈦娃分子篩為按照Corma等在Chem. Commun.,1994，147-148中所描述的方法制備的，以氧化物計(jì)，該鈦硅分子篩的鈦含量為3重量％。以下實(shí)施例中，所用的Ti-Beta鈦娃分子篩為按照Takashi Tatsumi等在J. Chem.Soc. Chem. Commun. , 1997,677-678中所描述的方法制備的，以氧化物計(jì)，該鈦娃分子篩的鈦
含量為2. 6重量。以下實(shí)施例中，采用氣相色譜法來(lái)分析體系中各成分的含量，在此基礎(chǔ)上分別采用以下公式來(lái)計(jì)算四氫噻吩的轉(zhuǎn)化率、環(huán)丁砜的選擇性和臭氧的有效利用率
四氫噻吩轉(zhuǎn)化率％ =加入的四氫噻吩的摩爾數(shù)-產(chǎn)物中四氫噻吩的摩爾數(shù)xl00%力口 A麵麵輔摩爾數(shù)
臭氧有效利用率％ =產(chǎn)物中環(huán)丁勵(lì)摩織X2 +產(chǎn)神環(huán)丁亞,_xlQQ% 加入的臭氧的總摩爾量-產(chǎn)物中臭氧的摩爾數(shù)
環(huán)丁砜選擇性％ =-寧環(huán)丁砜的.變爸舉--X100% 加入的四氫噻吩的摩爾數(shù)-產(chǎn)物中四氫噻吩的摩爾數(shù)
實(shí)施例I本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的環(huán)丁砜的制備方法。以臭氧與氧氣的混合氣體(其中，以該混合氣體的總體積為基準(zhǔn)，臭氧的含量為15體積％ )為氧化劑，在溫度為60°C和壓カ為0. 5MPa下，將四氫噻吩、上述混合氣體和丙酮在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)2小時(shí)，其中，四氫噻吩、臭氧和丙酮的摩爾比為I : I : I。采用氣相色譜法測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的組成，計(jì)算得到四氫噻吩轉(zhuǎn)化率為49% ;臭氧有效利用率為56% ;環(huán)丁砜選擇性為85*%。實(shí)施例2本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的環(huán)丁砜的制備方法。本實(shí)施例中使用的氧化劑為含有臭氧的混合氣體，該混合氣體是通過(guò)使用空氣作 為臭氧發(fā)生器的氧氣源而制備的(其中，以該混合氣體的總體積為基準(zhǔn)，臭氧的含量為15體積％ )。在溫度為20°C和壓カ為I. 5MPa下，將四氫噻吩、上述混合氣體和こ酸在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)5小時(shí)，其中，四氫噻吩、臭氧和こ酸的摩爾比為I : I : 5。采用氣相色譜法測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的組成，計(jì)算得到四氫噻吩轉(zhuǎn)化率為31% ;臭氧有效利用率為62% ;環(huán)丁砜選擇性為74%。實(shí)施例3本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的環(huán)丁砜的制備方法。以臭氧和氧氣的混合氣體(其中，以該混合氣體的總體積為基準(zhǔn)，臭氧的含量為5體積％ )為氧化劑，在溫度為800C和壓カ為0. 2MPa下，將四氫噻吩、上述混合氣體和甲醇在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)2小時(shí)，其中，四氫噻吩、臭氧和甲醇的摩爾比為I : 2 : 10。采用氣相色譜法測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的組成，計(jì)算得到四氫噻吩轉(zhuǎn)化率為53% ;臭氧有效利用率為49% ；環(huán)丁砜選擇性為90%。實(shí)施例4本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的環(huán)丁砜的制備方法。以臭氧和氧氣的混合氣體(其中，以該混合氣體的總體積為基準(zhǔn)，臭氧的含量為15體積％ )為氧化劑，在溫度為40°C和壓カ為0. IMPa下，將四氫噻吩、上述混合氣體和丙酮在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)3小時(shí)，其中，四氫噻吩、臭氧和丙酮的摩爾比為I : 4 : 50。采用氣相色譜法測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的組成，計(jì)算得到四氫噻吩轉(zhuǎn)化率為61% ;臭氧有效利用率為43% ;環(huán)丁砜選擇性為89%。實(shí)施例5本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的環(huán)丁砜的制備方法。采用與實(shí)施例4相同的方法制備環(huán)丁砜，不同的是，使用甲醇為溶剤。采用氣相色譜法測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的組成，計(jì)算得到四氫噻吩轉(zhuǎn)化率為56% ;臭氧有效利用率為45% ;環(huán)丁砜選擇性為88%。實(shí)施例6本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的環(huán)丁砜的制備方法。采用與實(shí)施例4相同的方法制備環(huán)丁砜，不同的是，使用こ腈為溶剤。采用氣相色譜法測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的組成，計(jì)算得到四氫噻吩轉(zhuǎn)化率為58% ;臭氧有效利用率為42% ;環(huán)丁砜選擇性為87%。實(shí)施例7本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的環(huán)丁砜的制備方法。采用與實(shí)施例4相同的方法制備環(huán)丁砜，不同的是，使用乙酸為溶劑。采用氣相色譜法測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的組成，計(jì)算得到四氫噻吩轉(zhuǎn)化率為49% ;臭氧有效利用率為38% ;環(huán)丁砜選擇性為82%。實(shí)施例8本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的環(huán)丁砜的制備方法。 采用與實(shí)施例4相同的方法制備環(huán)丁砜，不同的是，使用水為溶劑。采用氣相色譜法測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的組成，計(jì)算得到四氫噻吩轉(zhuǎn)化率為46% ;臭氧有效利用率為39% ;環(huán)丁砜選擇性為81%。實(shí)施例9本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的環(huán)丁砜的制備方法。采用與實(shí)施例4相同的方法制備環(huán)丁砜，不同的是，四氫噻吩與氧化劑的接觸在催化劑存在下進(jìn)行，其中，使用TS-I為催化劑，以二氧化鈦計(jì)，催化劑與四氫噻吩的摩爾比為I : 100。采用氣相色譜法測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的組成，計(jì)算得到四氫噻吩轉(zhuǎn)化率為68% ;臭氧有效利用率為63% ;環(huán)丁砜選擇性為93%。實(shí)施例10本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的環(huán)丁砜的制備方法。采用與實(shí)施例9相同的方法制備環(huán)丁砜，不同的是，使用空心鈦硅分子篩(HTS)代替TS-I作為催化劑。采用氣相色譜法測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的組成，計(jì)算得到四氫噻吩轉(zhuǎn)化率為74% ;臭氧有效利用率為71% ;環(huán)丁砜選擇性為95%。實(shí)施例11本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的環(huán)丁砜的制備方法。采用與實(shí)施例9相同的方法制備環(huán)丁砜，不同的是，使用Ti-MCM-41代替TS-I作為催化劑。采用氣相色譜法測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的組成，計(jì)算得到四氫噻吩轉(zhuǎn)化率為65%;臭氧有效利用率為57% ;環(huán)丁砜選擇性為91%。實(shí)施例12本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的環(huán)丁砜的制備方法。采用與實(shí)施例9相同的方法制備環(huán)丁砜，不同的是，使用Ti-Beta代替TS-I作為催化劑。采用氣相色譜法測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的組成，計(jì)算得到四氫噻吩轉(zhuǎn)化率為64%;臭氧有效利用率為52% ;環(huán)丁砜選擇性為90%。實(shí)施例13本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的環(huán)丁砜的制備方法。采用與實(shí)施例9相同的方法制備環(huán)丁砜，不同的是，使用TiO2(商購(gòu)自北京化學(xué)試劑公司，為銳鈦礦型)代替TS-I作為催化劑。采用氣相色譜法測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的組成，計(jì)算得到四氫噻吩轉(zhuǎn)化率為66% ;臭氧有效利用率為61% ;環(huán)丁砜選擇性為92%。實(shí)施例14本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的環(huán)丁砜的制備方法。
本實(shí)施例中使用的氧化劑為含有臭氧的混合氣體，該混合氣體是通過(guò)使用空氣作為臭氧發(fā)生器的氧氣源而制備的(其中，以該混合氣體的總體積為基準(zhǔn)，臭氧的含量為10體積％ )。在溫度為50°C和壓力為I. OMPa下，將四氫噻吩、上述混合氣體和水在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)4小時(shí)，其中，四氫噻吩、臭氧和水的摩爾比為I : 0.3 : 3。采用氣相色譜法測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的組成，計(jì)算得到四氫噻吩轉(zhuǎn)化率為25% ;臭氧有效利用率為37% ;環(huán)丁砜選擇性為 67%。實(shí)施例15
本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的環(huán)丁砜的制備方法。以臭氧、二氧化碳和氧氣的混合氣體(其中，以該混合氣體的總體積為基準(zhǔn)，臭氧的含量為10體積％，二氧化碳的含量為20體積％ )為氧化劑，在溫度為120°C和壓力為
I.OMPa下，將四氫噻吩、上述混合氣體和丙酮在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)3小時(shí)，其中，四氫噻吩、臭氧和丙酮的摩爾比為I : 0.6 : 25。采用氣相色譜法測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的組成，計(jì)算得到四氫噻吩轉(zhuǎn)化率為31% ;臭氧有效利用率為47% ;環(huán)丁砜選擇性為58%。實(shí)施例16本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的環(huán)丁砜的制備方法。采用與實(shí)施例15相同的方法制備環(huán)丁砜，不同的是，四氫噻吩與氧化劑的接觸在催化劑存在下進(jìn)行，其中，使用以TiO2為催化劑(商購(gòu)自北京化學(xué)試劑公司，為銳鈦礦型)，以二氧化鈦計(jì)，催化劑與四氫噻吩的摩爾比例為I : 20。采用氣相色譜法測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的組成，計(jì)算得到四氫噻吩轉(zhuǎn)化率為43% ;臭氧有效利用率為66% ;環(huán)丁砜選擇性為79%。實(shí)施例17本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的環(huán)丁砜的制備方法。采用與實(shí)施例16相同的方法制備環(huán)丁砜，不同的是，使用空心鈦硅分子篩(HTS)代替TiO2作為催化劑。采用氣相色譜法測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的組成，計(jì)算得到四氫噻吩轉(zhuǎn)化率為61% ;臭氧有效利用率為68% ;環(huán)丁砜選擇性為94%。實(shí)施例18本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的環(huán)丁砜的制備方法。以臭氧、氦氣和氧氣的混合氣體(其中，以該混合氣體的總體積為基準(zhǔn)，臭氧的含量為10體積％，氦氣的含量為40體積％ )為氧化劑，在溫度為100°C和壓力為2. OMPa下，將四氫噻吩、上述混合氣體和乙腈在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)I小時(shí)，其中，四氫噻吩、臭氧和乙腈的摩爾比為I : 2 : 60。采用氣相色譜法測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的組成，計(jì)算得到四氫噻吩轉(zhuǎn)化率為75% ;臭氧有效利用率為48% ;環(huán)丁砜選擇性為92%。實(shí)施例19本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的環(huán)丁砜的制備方法。采用與實(shí)施例18相同的方法制備環(huán)丁砜，不同的是，使用乙酸為溶劑。采用氣相色譜法測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的組成，計(jì)算得到四氫噻吩轉(zhuǎn)化率為62% ;臭氧有效利用率為40% ；環(huán)丁砜選擇性為81%。對(duì)比例I采用與實(shí)施例I相同的方法制備環(huán)丁砜，不同的是，使用氧氣作為氧化劑。采用氣相色譜法測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的組成，計(jì)算得到四氫噻吩轉(zhuǎn)化率為0. 3% ;環(huán)丁砜選擇性為0% 。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)丁砜的制備方法，該方法包括，在氧化反應(yīng)條件下，將四氫噻吩與氧化劑接觸，其特征在于，所述氧化劑為含有臭氧的氣體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述四氫噻吩與氧化劑中的臭氧的摩爾比為I 0.1-10。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述含有臭氧的氣體為臭氧、或者臭氧與稀釋氣體的混合氣體，且以所述混合氣體的總體積為基準(zhǔn)，所述混合氣體中臭氧的含量為I體積％以上,所述稀釋氣體為氧氣、二氧化碳、氮?dú)狻鍤?、氦氣、氖氣和空氣中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，以所述混合氣體的總體積為基準(zhǔn)，所述混合氣體中臭氧的含量為5體積％以上，所述稀釋氣體為氧氣、二氧化碳、氦氣和空氣中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述接觸在含鈦催化劑存在下進(jìn)行，且以二氧化鈦計(jì)，所述含鈦催化劑與四氫噻吩的摩爾比為I : 0.1-200。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述含鈦催化劑為含鈦分子篩、含鈦分子篩的成型 催化劑、無(wú)定形硅鈦和二氧化鈦中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述含鈦催化劑為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩、BEA結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩、MWff結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩、MOR結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、二維六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和二氧化鈦中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述含鈦催化劑為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，所述鈦硅分子篩的晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°^/& = 0. 10、吸附時(shí)間為I小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述接觸在溶劑存在下進(jìn)行，所述四氫噻吩與溶劑的摩爾比為I : 1-150。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述溶劑為水、C1-C10的醇、C3-C10的酮、C2-Cki的腈和C1-C6的羧酸中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述溶劑為C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C5的腈中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇、丙酮、丁酮和乙腈中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述氧化反應(yīng)條件包括溫度為0-180°C，壓力為0. l-3MPa，時(shí)間為0. 1-10小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種環(huán)丁砜的制備方法，該方法包括，在氧化反應(yīng)條件下，將四氫噻吩與氧化劑接觸，所述氧化劑為含有臭氧的氣體。根據(jù)本發(fā)明的方法通過(guò)采用含有臭氧的氣體作為氧化劑，無(wú)需加入催化劑即可以將四氫噻吩氧化為環(huán)丁砜，并且該方法還無(wú)需在反應(yīng)體系中引入額外的引發(fā)劑和抑制劑即可很好地對(duì)反應(yīng)進(jìn)行有效的調(diào)控。即，本發(fā)明的方法工藝流程簡(jiǎn)單，且易于控制。并且，本發(fā)明的方法還具有較高的環(huán)丁砜選擇性和較高的臭氧有效利用率。另外，在四氫噻吩與氧化劑的接觸在含鈦催化劑的存在下進(jìn)行時(shí)，還可以進(jìn)一步提高四氫噻吩的轉(zhuǎn)化率、環(huán)丁砜的選擇性和臭氧的有效利用率。
文檔編號(hào)C07D333/48GK102766133SQ20111011717
公開日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2011年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月6日
發(fā)明者史春風(fēng), 朱斌, 林民 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院