專利名稱：光酸產生劑及含有該光酸產生劑的光致抗蝕劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及合成光酸產生劑化合物(“PAG”)的方法、新的光酸產生劑化合物和含有這些PAG化合物的光致抗蝕劑組合物。特別地，本發(fā)明涉及具有DSO3-基團，幻一個或多個氟化碳原子和幻一個或多個直接或間接地被酮酸酯(ester keto)基團取代的氟化碳原子的光酸產生劑。
背景技術：
光致抗蝕劑是將圖像轉移到基底上的感光性膜。它們形成負性或正性圖像。將光致抗蝕劑涂覆于基底上之后，通過圖案化的掩模，使涂層曝光于活化能量源，如紫外光，以在光致抗蝕劑涂層中形成潛像。掩模具有對活化輻射透明和不透明區(qū)域，該活化輻射用于定義轉移到處于下方的基底上的期望圖像。對于很多現(xiàn)有的商業(yè)應用，已知的光致抗蝕劑可以提供足夠的分辨率和尺寸。然而，對于很多其它用途，存在對能夠提供亞微米尺寸的高分辨率圖像的新型光致抗蝕劑的需求。對改變光致抗蝕劑組合物的組成進行了各種嘗試以改進其功能性的表現(xiàn)。此外， 還報道了多種光活性化合物在光致抗蝕劑組合物中的應用。見例如US專利6，664，022和 6，849，374。

發(fā)明內容
一方面，我們現(xiàn)在提供應用于正性(postive-acting)或負性(negative-acting) 光致抗蝕劑組合物中的具有磺酸(S03_)成分的新光酸產生劑化合物(PAG)。本發(fā)明優(yōu)選的PAG具有1)S03_基團，2) —個或多個氟化碳原子(例如一個或多個-CF2-, -CHF-)，和幻一個或多個直接或間接地被酮酸酯基團取代的氟化碳原子， 如-C( = 0)0R，其中R為氫原子或優(yōu)選非氫取代基。氟化碳原子間接地被酮酸酯基團取代時，例如_C( = 0)0R，其中非氟化碳原子和/或雜原子插入氟化碳原子與酮酸酯基團之間， 氟化碳原子直接地被酮酸酯基團取代時，例如-C ( = 0) 0R，其中沒有非氟化碳原子和/或雜原子插入氟化碳原子與酮酸酯基團之間。在很多方面，優(yōu)選氟化碳原子間接地被酮酸酯基團取代。還優(yōu)選PAG包含一個或多個氟化碳原子(包括二氟化碳原子)(例如-CHF2,-CF2-), 特別是-CF2-部分直接鍵合到SO3-基團，如-CF2-S03-。
具體實施例方式本發(fā)明特別優(yōu)選的光酸產生劑化合物具有下式(I )表示的結構RO (C = 0) (CXY)p(CF2)n SO3If ( I )其中，R為氫原子或優(yōu)選非氫取代基，如任選取代的烷基，包括任選取代的C1,烷基、任選取代的C3,環(huán)烷基，任選取代的烷氧基，包括任選取代的C1,烷氧基，任選取代的碳環(huán)，包括C6,的碳環(huán)基團，任選取代的雜環(huán)，包括含有1、2或3個N、0和/或S環(huán)原子的 C3-30雜環(huán)，等；
X和Y各自獨立地表示氫原子或非氫取代基，如鹵原子(特別是F)、氰基、硝基或前述R的非氫取代基；ρ為0或正整數，特別地ρ為1、2或3 ；η為正整數，優(yōu)選為1、2或3，特別優(yōu)選1或2;M+為反離子，優(yōu)選為有機鐺鹽，如锍或碘陽離子，特別優(yōu)選三取代锍陽離子或二取代碘陽離子。在某些方面，本發(fā)明特別優(yōu)選的光酸產生劑化合物具有下式(II )表示的結構RO (C = O(CH2)p(CF2)nSO3If ( II )其中，R、ρ、η和M+具有和前述式I相同的定義。在某些方面，前述式(I )禾Π式(II )中優(yōu)選的R基團包括碳脂環(huán)，如任選取代的金剛烷基，例如金剛烷基、羥基金剛烷基、氰基金剛烷基；和雜脂環(huán)基團，例如環(huán)內酯等。在優(yōu)選的方面，具有磺酸陰離子成分的本發(fā)明的PAG還具有含有至少四個飽和非環(huán)原子(典型地為碳或雜原子Ν、0或S，更典型地為碳或氧，更進一步典型地為飽和鏈段的每一個連接單元均為碳)的鏈段，該鏈段處于(i)磺酸部分(SO3-)和(ii) (a)不飽和部分 (如苯基或其它羧芳基)、酮(羰基)、酯等或(b)脂環(huán)基團，如環(huán)己基等之間。陰離子成分的例子包括下式表示的成分=RO (C = 0) (CH2)n(CF2)m SO3-,其中η和m的和至少為4，R為氫原子或前述式(I )和式(II )中限定的非氫基團。優(yōu)選的是，本發(fā)明的PAG應用于正性或負性化學放大抗蝕劑中，即負性抗蝕劑組合物，其經光酸促進的交聯(lián)反應后促使抗蝕劑涂層的曝光部分較未曝光部分在顯影液中的溶解性更低，而對于正性抗蝕劑組合物，其經光酸促進的一種或多種組成成分的酸不穩(wěn)定基團的脫保護反應后促使抗蝕劑涂層的曝光部分較未曝光部分在水性顯影液中的溶解性更高。具有共價鍵合于酯的羰基氧上的叔非環(huán)烷基碳或叔脂環(huán)碳的酯基團通常優(yōu)選為本發(fā)明的光致抗蝕劑中使用樹脂的光酸不穩(wěn)定基團?？s醛(acetal)基團也是合適的光酸不穩(wěn)定基團。本發(fā)明的抗蝕劑優(yōu)選的im波長包括亞_300nm波長，如248nm，和亞_200nm波長， 如 193nm 和 EUV。本發(fā)明特別優(yōu)選的光致抗蝕劑含有成像有效性量的一種或多種這里公開的PAG 和選自下述組的樹脂1)含有酸不穩(wěn)定基團的酚樹脂(phenolic resin)，其能夠提供特別適用于在 248nm成像的化學放大正性抗蝕劑。特別優(yōu)選的這種樹脂包括i)含有乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯的聚合單元的聚合物，其中丙烯酸烷基酯聚合單元在光酸存在下進行脫保護反應。能夠進行光酸誘導的脫保護反應的丙烯酸烷基酯的實例包括如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯、和其它的能夠進行光酸誘導反應的非環(huán)烷基和脂環(huán)基丙烯酸酯，如US專利6，042，997和5，492，793中的聚合物，上述專利文獻以引用的方式全文插入于此；ii)含有乙烯基苯酚、不含羥基或羧基環(huán)取代基的任選取代的乙烯基苯基(如苯乙烯)和丙烯酸烷基酯(如聚合物i)中描述的那些解封閉基團)的聚合單元的聚合物，如US專利6，042，997中的聚合物，上述專利文獻以引用的方式全文插入于此；和iii)含有具有能夠與光酸反應的縮醛或縮酮部分的重復單元和任選的芳香重復單元如苯基和苯酚基的聚合物；
2)基本上或完全沒有苯基或其它芳香基團的樹脂，其能夠提供特別適用于亞-200nm波長如193nm成像的化學放大正性抗蝕劑。特別優(yōu)選的這種樹脂包括i)含有非芳香環(huán)烯烴(內環(huán)雙鍵)(如任選取代的降冰片烯)的聚合單元的聚合物，如US專利 5，843，624中的聚合物，上述專利文獻以引用的方式全文插入于此；ii)含有丙烯酸烷基酯單元的聚合物，如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯和其它非環(huán)烷基和脂環(huán)基丙烯酸酯；US專利6，057, 083對這些聚合物進行了描述。本發(fā)明的抗蝕劑還可含有不同PAG的混合物，典型地為2或3種不同的PAG的混合物，更典型地為2種不同的PAG組成的混合物。本發(fā)明還提供形成本發(fā)明光致抗蝕劑的浮雕圖像的方法，包括形成具有亞-四分之一微米尺寸以下，如亞-0. 2微米或亞-0. 1微米尺寸的高分辨率圖案化的光致抗蝕劑圖像(例如具有基本上垂直的側壁的圖案化的線)的方法。本發(fā)明進一步提供制品，該制品包括基底，如微電子晶片或平板顯示器基底，基底上涂有本發(fā)明的光致抗蝕劑和浮雕圖案。以下公開了本發(fā)明的其它方面。如所討論的，特別是本發(fā)明優(yōu)選的光酸產生劑化合物具有下式(I )和式(II ) 所示的結構中的任一個或兩種結構RO (C = 0) (CXY)p(CF2)nSO3If ( I )RO (C = 0) (CH2)p(CF2)nSO3If ( II )其中R、X、Y、p、n和M+與式(I )禾口式(II )中前述實施相同。在某些優(yōu)選的方面，取代基R可包括式(III)表示的金剛烷或取代金剛烷結構
權利要求
1.光酸產生劑化合物，所述化合物包括 Dso3-部分，2)一個或多個氟化碳原子，3)一個或多個直接或間接地被酮酸酯基團取代的氟化碳原子。
2.權利要求1所述的光酸產生劑化合物，其中所述化合物具有下式(I)表示的結構 其中，R為氫原子或非氫取代基； X和Y各自獨立地表示氫原子或非氫取代基； P為0或正整數； η為正整數； M+為反離子。
3.權利要求2所述的光酸產生劑化合物，其中所述化合物具有下式(II )表示的結構RO (C = 0) (CH2)p(CF2)n SO3If(II )
4.權利要求2或3所述的光酸產生劑化合物，其中ρ和η的和至少為4。
5.權利要求2-4任一項所述的光酸產生劑化合物，其中R為碳脂環(huán)或雜脂環(huán)基團。
6.權利要求2-5任一項所述的光酸產生劑化合物，其中M+是锍鐺或碘鐺陽離子。
7.權利要求1所述的光酸產生劑化合物，其中光酸產生劑化合物具有選自以下的結構
8.權利要求1所述的光酸產生劑化合物，其中光酸產生劑化合物具有選自以下的結構合物。
9.一種光致抗蝕劑組合物，含有樹脂組分和權利要求7-8任一項所述的光酸產生劑化
10.一種形成光致抗蝕劑浮雕圖案的方法，包括a)將權利要求9的光致抗蝕劑組合物的涂層施加于基底上；b)使光致抗蝕劑涂層曝光于活化輻射，并顯影曝光后的光致抗蝕劑涂層以提供浮雕圖案c
全文摘要
光酸產生劑及含有該光酸產生劑的光致抗蝕劑。本發(fā)明涉及合成光酸產生劑化合物(“PAGs”)的新方法、新的光酸產生劑化合物和含有這些PAG化合物的光致抗蝕劑組合物。在特別的方面，光酸產生劑具有1)SO3-基團，2)一個或多個氟化碳原子和3)一個或多個直接或間接地被酮酸酯基團取代的氟化碳原子。
文檔編號C07C303/32GK102304068SQ201110128498
公開日2012年1月4日 申請日期2011年3月31日 優(yōu)先權日2010年3月31日
發(fā)明者C-B·徐, E·阿恰達, 李明琦 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司