專利名稱：可輻射固化的含膦酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化合物合成領(lǐng)域，特別是一種可輻射固化的含膦酸基的多官能(甲基) 丙烯酸酯的組合物及其制備方法，可應(yīng)用于輻射固化反應(yīng)體系及作為金屬基材的附著力促進劑。
背景技術(shù)：
(甲基)丙烯酸酯可通過輻射(紫外線照射或電子線照射)而固化，可以作為輻射固化組成物的摻混成分使用于涂料、粘合劑、印刷印墨(如PCB油墨)等的各種工業(yè)用途。輻射固化涂料、粘合劑、印刷印墨中，常需加入多官能(甲基)丙烯酸酯以提高其反應(yīng)性，或賦予固化產(chǎn)品高的交聯(lián)密度等。對于金屬基材，特別地需加入含(膦)磷酸基的(甲基)丙烯酸酯或含(膦)磷酸功能化多官能(甲基)丙烯酸酯作為附著力促進劑。多元醇(甲基)丙烯酸酯其商業(yè)化產(chǎn)品常有混合物的形式，如季戊四醇四丙烯酸酯同時含有季戊四醇三丙烯酸酯，雙季戊四醇六丙烯酸酯同時含有雙季戊四醇五丙烯酸酯， 既多元醇未徹底反應(yīng)。多元醇(甲基)丙烯酸酯的制備一般均采用醇酸直接酯化的方法，將多元醇與(甲基)丙烯酸在催化劑、阻聚劑及溶劑的存在下，于溶劑回流條件下進行反應(yīng)。在反應(yīng)過程中， 通過溶劑與水共沸而將反應(yīng)生成的水不斷帶出反應(yīng)體系之外，使反應(yīng)向酯化方向進行。這種方法制備的多元醇(甲基)丙烯酸酯，其官能團數(shù)受到多元醇羥基數(shù)的限制。受多元醇所含羥基數(shù)的限制，更高官能度的(甲基)丙烯酸酯，是由二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸先與多元醇制備聚酯多元醇，再與(甲基)丙烯酸酯化而成，但二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸的價格較一般多元醇高，這樣制得的多官能度的(甲基)丙烯酸酯成本偏高，一定程度上制約了其應(yīng)用。含(膦)磷酸基的(甲基)丙烯酸酯加入輻射固化體系，對于金屬基材、阻焊劑等能較好增加其附著力。在中國專利CN1077470A公開的文件中，將季戊四醇三丙烯酸酯與五氧化二磷反應(yīng)，制備了含磷酸基的三官能的丙烯酸酯，應(yīng)用于光敏阻焊劑作附著力促進劑。在公開的日本專利特開平3494286號公報文件中，討論了含膦酸基的有機羧酸與甲基丙烯酸羥乙(丙、丁等)酯反應(yīng)，有選擇性地發(fā)生羧酸基與羥基的酯化反應(yīng)而不是膦酸基與羥基的酯化反應(yīng)，所制備的含膦酸基的甲基丙烯酸酯應(yīng)用于齒科粘合劑。在公開的US6172131 美國專利文件中，描述了作為齒科粘合劑的含丙烯?；撵⑺峄蜢⑺狨?含P — C健)化合物較之含丙烯?；撵⑺峄蜢⑺狨?不含P — C健)化合物有較好的水解穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，而提供一種可輻射固化的含膦酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種可輻射固化的含膦酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物，其是通過如下方法制備的
第一步以多元醇、(甲基)丙烯酸為起始原料，加入溶劑、阻聚劑、催化劑，在回流條件下進行酯化反應(yīng)，利用溶劑將酯化產(chǎn)生的水帶離反應(yīng)體系，產(chǎn)生水量達要求后，降溫至溶劑不回流，終止反應(yīng)；
第二步是在第一步的反應(yīng)混合物中，加入含膦酸基的有機羧酸，繼續(xù)進行酯化反應(yīng)，產(chǎn)生水量達要求后，冷至室溫，經(jīng)水洗，加入對羥基苯甲醚，減壓狀態(tài)下脫除溶劑，過濾后即得含膦酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物。第一步反應(yīng)時通過控制物料比，使具有m個羥基的起始多元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)，若多元醇加入量為1 mol，則控制丙烯酸或甲基丙烯酸的加入量為恒大于(m-1) mol且恒小于m mol，使反應(yīng)產(chǎn)物中含有所加入的多元醇分子中僅有1個羥基未與丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的產(chǎn)物B，及含有多元醇分子中全部羥基與丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的產(chǎn)物A，產(chǎn)物A的含量恒大于0，優(yōu)選5-50%，特別優(yōu)選5-20% ；
第二步反應(yīng)讓第一步反應(yīng)的產(chǎn)物B與含膦酸基的有機羧酸反應(yīng)，使B過量，以確保含膦酸基的有機羧酸反應(yīng)完全，即終產(chǎn)物含膦酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物中產(chǎn)物 B的含量恒大于0。所述的多元醇可以是乙二醇、新戊二醇、1，3 —丙二醇、1，6 —己二醇、2 —乙基一 1，3 一丙二醇、2 -甲基一 1，3 一丙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、乙氧基化新戊二醇、
丙氧基化新戊二醇、乙氧基化一 1，6 —己二醇、聚乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、 1，4 一丁二醇、乙氧基化雙酚A、l，4 一環(huán)己烷二甲醇、1，2 —環(huán)己烷二甲醇、1，3 —環(huán)己烷二甲醇、三輕甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、乙氧基化三羥甲基丙烷、丙氧基化三羥甲基丙烷、甘油、乙氧化甘油、丙氧化甘油、三羥甲基異氰尿酸、三(2-羥乙基)異氰尿酸、三(羥丙基) 異氰尿酸、季戊四醇、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇、雙季戊四醇。所述的含膦酸基的有機羧酸，其分子中同時具有膦酸基及羧酸基，結(jié)構(gòu)如下
權(quán)利要求
1.一種可輻射固化的含膦酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物，其特征是通過如下方法制備的第一步以多元醇、(甲基)丙烯酸為起始原料，加入溶劑、阻聚劑、催化劑，在回流條件下進行酯化反應(yīng)，利用溶劑將酯化產(chǎn)生的水帶離反應(yīng)體系，產(chǎn)生水量達要求后，降溫至溶劑不回流，終止反應(yīng)；第二步是在第一步的反應(yīng)混合物中，加入含膦酸基的有機羧酸， 繼續(xù)進行酯化反應(yīng)，產(chǎn)生水量達要求后，冷至室溫，經(jīng)水洗，加入對羥基苯甲醚，減壓狀態(tài)下脫除溶劑，過濾后即得含膦酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物；第一步反應(yīng)時通過控制物料比，使具有m個羥基的起始多元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)，若多元醇加入量為1 mol，則控制丙烯酸或甲基丙烯酸的加入量為恒大于(m-1) mol且恒小于m mol，使反應(yīng)產(chǎn)物中含有所加入的多元醇分子中僅有1個羥基未與丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的產(chǎn)物B，及含有多元醇分子中全部羥基與丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的產(chǎn)物A，產(chǎn)物A的含量恒大于0， 優(yōu)選5-50%，特別優(yōu)選5-20% ；第二步反應(yīng)讓第一步反應(yīng)的產(chǎn)物B與含膦酸基的有機羧酸反應(yīng)，使B過量，以確保含膦酸基的有機羧酸反應(yīng)完全，即終產(chǎn)物含膦酸基的多官能(甲基) 丙烯酸酯的組合物中產(chǎn)物B的含量恒大于0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征是所述的多元醇可以是乙二醇、新戊二醇、 1，3 —丙二醇、1，6 —己二醇、2 —乙基一 1，3 —丙二醇、2 —甲基一 1，3 —丙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、乙氧基化新戊二醇、丙氧基化新戊二醇、乙氧基化一 1，6 —己二醇、 聚乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、1，4 一丁二醇、乙氧基化雙酚A、l，4 一環(huán)己烷二甲醇、1，2 —環(huán)己烷二甲醇、1，3 —環(huán)己烷二甲醇、三輕甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、乙氧基化三羥甲基丙烷、丙氧基化三羥甲基丙烷、甘油、乙氧化甘油、丙氧化甘油、三羥甲基異氰尿酸、三(2-羥乙基)異氰尿酸、三(羥丙基)異氰尿酸、季戊四醇、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇、雙季戊四醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的所述的的組合物，其特征是溶劑可以是甲苯、苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正庚烷、醋酸異丙酯、醋酸異丁酯、醋酸仲丁酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的所述的的組合物，其特征是所述的阻聚劑可以是吩噻嗪、 對苯二酚、對經(jīng)基苯甲醚、2 —叔丁基一 4 一甲基苯酚、6 —叔丁基一 2，4 一二甲基苯酚、 2，6 一二叔丁基一 4 -甲基苯酚、2 —叔丁基苯酚、4 一叔丁基苯酚、2，4 一二叔丁基苯酚、 2 —甲一 4 一叔丁基苯酚、4 一叔丁基一 2，6 一二甲基苯酚、次磷酸、亞磷酸、乙酸銅、氯化銅、硫酸銅、丙烯酸酮、甲基丙烯酸銅、乙酸錳、氯化錳、硫酸錳、丙烯酸錳、甲基丙烯酸錳、硝基苯、對硝基甲苯中的一種或多種組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的所述的的組合物，其特征是所述的催化劑可以是如下化合物中的一種或多種混合物硫酸、甲烷磺酸、2-萘磺酸、間苯二磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、硫酸氫銨、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、四甲基硫酸氫銨、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的所述的的組合物，其特征是所述各項加入量按照以下重量百分比溶劑為多元醇、(甲基)丙烯酸、含膦酸基的有機羧酸總量的5 60%，優(yōu)選15 35% ；催化劑為多元醇、(甲基)丙烯酸、含膦酸基的有機羧酸總量的的1 5%，優(yōu)選1. 5 3. 5%;阻聚劑為多元醇、(甲基)丙烯酸、膦酸基的有機羧酸總量的0. 1 2. 5%，優(yōu)選0. 5 1. 5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的所述的的組合物，其特征是所述兩步反應(yīng)中，酯化反應(yīng)的溫度均為60 140 0C，優(yōu)選80 120 V。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的所述的的組合物，其特征是含膦酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)式(以季戊四醇、丙烯酸、2-羥基膦?；宜峤M合為例)如下第一步反應(yīng)酸
9.一種可輻射固化的含膦酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物的制備方法，其特征是第一步以多元醇、(甲基)丙烯酸為起始原料，加入溶劑、阻聚劑、催化劑，在回流條件下進行酯化反應(yīng)，利用溶劑將酯化產(chǎn)生的水帶離反應(yīng)體系，產(chǎn)生水量達要求后，降溫至溶劑不回流，終止反應(yīng)；第二步是在第一步的反應(yīng)混合物中，加入含膦酸基的有機羧酸，繼續(xù)進行酯化反應(yīng)，產(chǎn)生水量達要求后，冷至室溫，經(jīng)水洗，加入對羥基苯甲醚，減壓狀態(tài)下脫除溶劑，過濾后即得含膦酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的所述的的組合物的制備方法，其特征是第一步反應(yīng)時通過控制物料比，使具有m個羥基的起始多元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)，若多元醇加入量為1 mol，則控制丙烯酸或甲基丙烯酸的加入量為恒大于(m-1) mol且恒小于m mol，使反應(yīng)產(chǎn)物中含有所加入的多元醇分子中僅有1個羥基未與丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的產(chǎn)物B，及含有多元醇分子中全部羥基與丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的產(chǎn)物A，產(chǎn)物A的含量恒大于0，優(yōu)選5-50%，特別優(yōu)選5-20% ；第二步反應(yīng)讓第一步反應(yīng)的產(chǎn)物B與含膦酸基的有機羧酸反應(yīng)，使B過量，以確保含膦酸基的有機羧酸反應(yīng)完全，即終產(chǎn)物含膦酸基的多官能 (甲基)丙烯酸酯的組合物中產(chǎn)物B的含量恒大于0。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過兩步反應(yīng)制備一種含膦酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物，其是采用如下方法制備的:第一步反應(yīng)是由多元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)，通過控制物料比使反應(yīng)產(chǎn)物含有全部羥基酯化及有一個羥基未酯化的酯化產(chǎn)物；第二步反應(yīng)由僅有一個羥基未酯化的產(chǎn)物與含膦酸基的有機羧酸反應(yīng)，得到含膦酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物，該組合物可應(yīng)用于輻射固化反應(yīng)體系。本發(fā)明制備的含膦酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯在輻射固化體系作為金屬等基材的附著力促進劑，較之現(xiàn)有的含磷酸基的多官能甲基丙烯酸酯具有更好的水解穩(wěn)定性。
文檔編號C07F9/38GK102311455SQ20111012975
公開日2012年1月11日 申請日期2011年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月19日
發(fā)明者張春華, 李微, 譚雄文, 陳滿生 申請人:張春華