專利名稱：新型亞乙基橋聯(lián)茚芴鋯化合物及其制備方法和高選擇性催化丙烯二聚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類亞乙基橋聯(lián)茚芴鋯化合物及其制備方法，尤其涉及該類化合物在催化丙烯齊聚中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
上世紀(jì)50 年代初，Ziegler-Natta 催化劑(J. Am. Chem. Soc.，1957，79，2975)應(yīng)用于烯烴聚合的成功，使得高分子工業(yè)得到迅猛發(fā)展。80年代初，Sinn(Angew. Chem. Int. Ed. Engl.，1980，92，396)禾口 Kaminsky (Macromol. Chem. ,Rapid Commun.，1983，4，417)等人發(fā)現(xiàn)了茂金屬絡(luò)合物和MAO組成的均相催化烯烴聚合體系可高活性催化烯烴聚合。與傳統(tǒng)的多相Ziegler-Natta催化劑相比，均相茂金屬催化劑活性金屬中心的電負(fù)性和空間環(huán)境顯著影響所得聚烯烴高分子鏈的微觀立體結(jié)構(gòu)，茂金屬絡(luò)合物配體結(jié)構(gòu)上的微小變化，都有可能在聚合物的微觀結(jié)構(gòu)上得以體現(xiàn)，由此產(chǎn)生出許多Ziegler-Natta多相催化劑所無(wú)法獲得的聚烯烴結(jié)構(gòu)，如無(wú)規(guī)、間規(guī)聚丙烯，半等規(guī)聚丙烯，間規(guī)聚苯乙烯等，表現(xiàn)出很好的可控性。上世紀(jì)九十年代中期，Rieger(Organometallics，1994，13，647)和Chien(J. Organomet. Chem. , 1995,497,1)等課題組報(bào)道了一系列含不同橋基的茚芴鋯金屬絡(luò)合物 X(Ind) (Flu) ZrCl2 (X = CH2CH2, Me2Si, PhCHCH2, etc.)，用于催化丙烯聚合，具有較高的催化活性和中等的等規(guī)選擇性。Alt課題組(EP 0853086)和Siedle等(J. Mol. Catal. A Chem.，2003，191，167)也對(duì)這類橋聯(lián)型茚芴金屬絡(luò)合物進(jìn)行了一些研究，在茚3-位引入各種烷基取代基，用于催化丙烯聚合，以得到具有較高等規(guī)立構(gòu)規(guī)整度的聚丙烯。3M公司(W0 9920664)報(bào)道了各種亞乙基橋聯(lián)的烷基取代的茚芴鋯金屬絡(luò)合物，并對(duì)其丙烯催化活性進(jìn)行了研究，得到了較高分子量的聚丙烯。使用茂金屬絡(luò)合物不僅可以催化烯烴聚合得到高分子量的聚烯烴，也可以催化烯烴齊聚，得到更高級(jí)的烯烴，丙烯二聚就是其中一種。丙烯二聚可得到各種六碳烯烴產(chǎn)物，具有作為清潔劑、人造油和可塑劑的前體等方面的用途，而被廣泛研究。目前工業(yè)生產(chǎn)中主要采用堿金屬鹽為催化劑，如Phillip Perolenm Company (US 4554790 ;US. 4988658)報(bào)道的碳酸鉀催化體系。日本住友公司采用環(huán)烷酸鎳體系催化丙烯二聚，得到2，3- 二甲基丁烯的選擇性為80% (Bull Chem. Soc. Jpn.，1993，66，3069)，但其活性不高；大連化物所采用(β-酮亞胺)鎳或鈷絡(luò)合物催化丙烯齊聚得到六碳烯烴的選擇性為70-90%，二聚產(chǎn)物中甲基戊烯的含量為80% (CN 1449867) ；Eisen報(bào)道了二齒酰亞胺鎳絡(luò)合物/MMAO催化體系催化丙烯齊聚表現(xiàn)出較高的催化活性，產(chǎn)物為各種己烯的混合物(Organometallics，2005，24，2645) ；Alt報(bào)道的釩催化劑在催化丙烯二聚對(duì)4-甲基1-戊烯可表現(xiàn)出超過(guò)90%的高選擇性。(J. Mol. Catal. A Chem.，2010，322，45-49)。采用茂金屬絡(luò)合物催化丙烯二聚的報(bào)道比較有限。陶氏化學(xué)公司用取代的二茂鈾化合物催化丙烯二聚，得到4-甲基-1戊烯的選擇性可以高達(dá)98% (US 4855523)，但此類催化劑存在價(jià)格昂貴和壽命較短的問(wèn)題。Kaminsky等(Macromol. Symp. 1995,89,203)利用橋聯(lián)四氫茚鋯化合物催化丙烯二聚，得到2-甲基1-戊烯，選擇性達(dá)到99%，但催化活性很低。日本三井化學(xué)株式會(huì)社用非橋聯(lián)型的二茂金屬絡(luò)合物催化丙烯二聚(WO 2006085531)， 所得產(chǎn)物成分復(fù)雜，主要產(chǎn)物為4-甲基-1-戊烯，其最高含量為61.6%。本課題組(CN 201010105907)公開了一類茚3-位有大位阻芳基取代的C1-對(duì)稱橋聯(lián)型茚芴鋯絡(luò)合物，其催化丙烯齊聚，高選擇性地得到了 2-甲基1-戊烯。橋聯(lián)型茚芴鋯絡(luò)合物一般用于催化乙烯和丙烯聚合，除本課題組的報(bào)道外 (CN201010105907)，尚未有關(guān)于催化丙烯二聚的報(bào)道。此外，先前報(bào)道的茚環(huán)3-位有大位阻芳基取代的C1-對(duì)稱橋聯(lián)型茚芴鋯絡(luò)合物因受芳基強(qiáng)配位作用和位阻作用的影響，催化活性仍較低。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們希望能夠開發(fā)研究活性更高、成本更低、能產(chǎn)生具有特殊用途聚合物的茂金屬絡(luò)合物催化劑，以滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的之一在于公開一類亞乙基橋聯(lián)茚芴鋯金屬化合物。本發(fā)明目的之二在于公開該類亞乙基橋聯(lián)茚芴鋯金屬化合物的制備方法。本發(fā)明目的之三在于公開該類亞乙基橋聯(lián)茚芴鋯金屬化合物作為催化劑在丙烯二聚中的應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思本課題組報(bào)道了茚環(huán)3_位具有大位阻芳基取代的橋聯(lián)型茚芴鋯絡(luò)合物，在烷基鋁氧烷存在下，實(shí)現(xiàn)了烯烴的聚合和齊聚。但受芳基強(qiáng)配位作用的影響，催化活性較低。為此，本發(fā)明在配體茚環(huán)的3-位引入非芳基的各種取代基，希望通過(guò)調(diào)節(jié)電子和空間效應(yīng)， 在保持高選擇性的同時(shí)提高催化丙烯二聚的活性。本發(fā)明提供的亞乙基橋聯(lián)茚芴鋯化合物，具有以下通式
權(quán)利要求
1.一種亞乙基橋聯(lián)茚芴鋯化合物，其特征在于具有以下通式
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞乙基橋聯(lián)茚芴鋯化合物，其特征在于，R\R2分別為C1 C6 直鏈、支鏈結(jié)構(gòu)的烷基，R1和R2也可相連成環(huán)構(gòu)成C4 C8的環(huán)狀烷基；R3代表氧，C1 C6 直鏈、支鏈、環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基、烯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞乙基橋聯(lián)茚芴鋯化合物，R1> R2優(yōu)選為甲基，R1 > R2相連構(gòu)成環(huán)己基；R3優(yōu)選為氫，正丁基，環(huán)己基，環(huán)己烯基。
4.權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的亞乙基橋聯(lián)茚芴鋯化合物的制備方法，包括如下步驟
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于亞乙基橋聯(lián)茚芴配體化合物與烷基堿金屬化合物的摩爾比為1 2 2. 5; 亞乙基橋聯(lián)茚芴配體的二堿金屬鹽與ZrCl4的摩爾比為1 1 1.2。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的烷基堿金屬化合物優(yōu)選丁基鋰。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的有機(jī)介質(zhì)選自四氫呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷和石油醚中的一種或幾種。
8.權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的亞乙基橋聯(lián)茚芴鋯化合物的應(yīng)用，其特征在于，用于丙烯的二聚。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，以權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的亞乙基橋聯(lián)茚芴鋯化合物為主催化劑，以烷基鋁氧烷為助催化劑，在有機(jī)介質(zhì)中，使丙烯在 O 110°C，0. 1 1.5MPa下二聚，助催化劑與主催化劑的金屬摩爾比A1/&為500 15000 1。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的有機(jī)介質(zhì)選自正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、苯、甲苯和二甲苯中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種亞乙基橋聯(lián)茚芴鋯化合物及其制備方法和在α-烯烴聚合、齊聚中的應(yīng)用。本發(fā)明所述的亞乙基橋聯(lián)茚芴鋯化合物可以通過(guò)亞乙基橋聯(lián)茚芴配體化合物先與烷基堿金屬在有機(jī)介質(zhì)中反應(yīng)，再加入ZrCl4的方法得到。本發(fā)明所述的亞乙基橋聯(lián)茚芴鋯化合物具有如下特征R1、R2分別代表C1～C10直鏈、支鏈烷基，R1和R2也可相連構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；R3代表氫、C1～C12的直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基、烯基。本發(fā)明所述的亞乙基橋聯(lián)茚芴鋯化合物是一種高效催化劑，用于催化丙烯齊聚，高選擇性地得到2-甲基-1-戊烯。其結(jié)構(gòu)具有以下通式
文檔編號(hào)C07C2/34GK102260284SQ20111013795
公開日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2011年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月26日
發(fā)明者王巖, 馬海燕, 黃吉玲 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)