專利名稱：一種催化裂化助劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化裂化助劑的制備方法，更確切的說，是涉及使用低溫混合酸交換降低分子篩中的氧化鈉含量，以及用低溫混合酸洗滌丙烯助劑，降低丙烯助劑中氧化鈉含量的方法。
背景技術(shù)：
催化裂化過程除采用裂化催化劑外，還有多種起輔助作用的催化裂化助劑，這些助劑均以添加的方式，加到裂化催化劑中，而起到除催化裂化過程外的其他作用，如提高汽油的辛烷值，提高液化氣的產(chǎn)率及其中的丙烯濃度，促進(jìn)CO轉(zhuǎn)化為CO2，鈍化原料中重金屬雜質(zhì)對(duì)催化劑活性的毒性和降低再生煙氣中SOx的含量等等。使用助劑有許多優(yōu)點(diǎn)，添加助劑即能引發(fā)某一反應(yīng)而起作用；當(dāng)停止添加助劑后，某一反應(yīng)逐漸終止而停止作用。操作相當(dāng)簡(jiǎn)便，無需為了實(shí)現(xiàn)某一操作而全部更換裝置中的催化劑。同時(shí)，這些助劑添加到裝置中后，能較快地起作用，見效快。這些助劑的成功開發(fā)及應(yīng)用，使得催化裂化過程的操作變 得更具靈活性和多樣性。丙烯是重要的有機(jī)化工原料，流化催化裂化是生產(chǎn)輕烯烴和丙烯的重要生產(chǎn)工藝之一。大多數(shù)催化裂化裝置，采用含具有MFI結(jié)構(gòu)分子篩的催化劑或助劑來增產(chǎn)輕烯烴和丙烯。USP5, 997，728公開了利用含擇型沸石的催化裂化助劑進(jìn)行重質(zhì)原料催化裂化的方法。所述助劑由無定形基質(zhì)中加入12 40重％的ZSM-5沸石形成，在催化裂化系統(tǒng)的藏量至少為10重％，并使ZSM-5在催化劑中的比例不低于3重％。此方法可以在大幅度提高低碳烯烴產(chǎn)率的同時(shí)，不額外增加芳烴和損失汽油產(chǎn)率。CN 100537030C公開了一種提高催化裂化液化氣丙烯濃度的催化助劑，以助劑的重量為基準(zhǔn)，含有10 65重％的1^1結(jié)構(gòu)沸石、0 20重％的非MFI結(jié)構(gòu)沸石、0 60重％的粘土、以氧化物計(jì)15 60重％的無機(jī)氧化物粘結(jié)劑、以CuO計(jì)0. 5 15重％的銅添加劑和以P2O5計(jì)2 25重％的磷添加劑。該催化助劑應(yīng)用于石油烴的催化裂化過程中，在增加催化裂化液化氣產(chǎn)率和提高催化裂化汽油辛烷值的同時(shí)，可顯著地提高液化氣中的丙烯濃度。CN 100389175C公開了一種提高催化裂化液化氣中丙烯濃度的催化助劑，其特征在于該助劑按干基計(jì)，由10 65%重％的改性ZSM-5分子篩、0 60重％的粘土、15 17重％的無機(jī)氧化物粘結(jié)劑和2 25重％的磷添加劑組成，其中，所說的改性ZSM-5分子篩經(jīng)磷和選自Fe、Co或Ni之一的金屬改性，所說的粘結(jié)劑和磷添加劑均以氧化物計(jì)。該助劑應(yīng)用于石油烴的催化裂化過程中，在增加催化裂化液化氣產(chǎn)率和提高催化裂化汽油辛烷值的同時(shí)，可較大幅度地提高液化氣中的丙烯濃度。上述催化裂化增產(chǎn)液化氣及丙烯產(chǎn)率的助劑均含有具有MFI結(jié)構(gòu)分子分子篩，但是，現(xiàn)有的MFI結(jié)構(gòu)分子篩的生產(chǎn)過程中存在嚴(yán)重的氨氮污染問題，因?yàn)椋Ｒ?guī)的催化裂化催化劑及助劑生產(chǎn)過程中，普遍使用銨鹽對(duì)催化劑及其活性組元沸石分子篩中的Na+進(jìn)行離子交換以改善其催化裂化性能，例如中國(guó)專利CN1210034A、CN1065844A、US4，357，265以及US3，455，842均披露使用銨鹽進(jìn)行交換的分子篩制備方法。為了提高Na+的交換效率，現(xiàn)有交換過程中往往使用過量的銨鹽，用新鮮溶液多次交換，例如用銨鹽對(duì)NaY分子篩交換，一次交換可使分子篩中Na2O含量可降到5. 0重量％左右，采用多次交換和中間焙燒的方法，可使分子篩中的Na2O含量降至1%以下。采用銨鹽對(duì)分子篩多次交換的工藝中，通常銨鹽的用量(以重量計(jì))一般是所交換分子篩原粉干基重量的I. 0-2.0倍。然而，銨鹽的大量會(huì)造成催化劑及助劑生產(chǎn)污水中的氨氮含量嚴(yán)重超標(biāo)，企業(yè)需要花費(fèi)巨額資金建設(shè)污水脫氨裝置，并且要投入高額的維護(hù)運(yùn)行費(fèi)用。CN100404432C公開了一種降低沸石改性過程中氨氮污染的方法，是在沸石改性過程中，以鉀化合物交換沸石中的鈉，再用銨鹽進(jìn)行進(jìn)一步的沸石交換改性處理的方法，鉀化合物加入比例為鉀化合物/分子篩的重量比為0. 01 0. 5，反應(yīng)溫度5 100°C，接觸時(shí)間0. I 6小時(shí)。但是該方法需要以鉀化合物交換沸石中的鈉，然后，再用銨鹽進(jìn)行進(jìn)一步交換，如該專利所述，沸石是含水多孔硅鋁酸鹽，其結(jié)構(gòu)主要由硅氧四面體組成，其中部分Si4+被Al3+取代，導(dǎo)致負(fù)電荷過剩，因此結(jié)構(gòu)中有堿金屬或堿土金屬等平衡離子，同時(shí)，沸石構(gòu) 架中有一定的空腔和孔道，決定其具有離子交換作用，其離子交換順序?yàn)镃s. > Rb+ > K+ > NH4+ > Ba2+ > Sr3+ > Na. > Ca2+ > Fe3+ > Al3+ > Mg2+ > Li.可見，K+的交換能力強(qiáng)，可以比較容易交換出沸石中的Na+，但是由于K+的交換能力要強(qiáng)于NH4+,用銨鹽再進(jìn)一步去交換已經(jīng)交換到沸石上去的K+顯然是比較困難的，而交換上去的K+需要被后續(xù)的銨鹽進(jìn)一步交換掉，沸石才可以用于催化裂化。此方法難以在工業(yè)上實(shí)施，而且需要用銨鹽進(jìn)行交換，仍存在氨氮污染的問題?，F(xiàn)有的催化裂化丙烯助劑生產(chǎn)工序中，在分子篩的交換和助劑的洗滌工序中需要用含銨鹽的溶液進(jìn)行交換和洗滌。分子篩交換和助劑洗滌后的廢液均為高氨氮廢水，需要花費(fèi)巨額費(fèi)用進(jìn)行高氨氮廢水的處理后才能排放，否則，將會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的氨氮污染。為此，催化裂化催化劑及助劑生產(chǎn)企業(yè)亟需沒有氨氮污染的催化劑及助劑制備工藝，以降低生產(chǎn)成本，減少環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種不使用銨鹽的催化裂化丙烯助劑的制備方法。本發(fā)明提供了一種催化裂化丙烯助劑制備方法，包括分子篩交換、制備含交換后的所述分子篩的催化裂化丙烯助劑以及丙烯助劑洗滌的步驟，其中，(a)分子篩交換步驟包括使分子篩與含有無機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶液于0_5°C下接觸0. 5-2小時(shí)，然后分離的步驟；其中，所述含無機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶液用量，以分子篩干基的重量計(jì)，H2O :分子篩的重量比為5-10 I ;以H+計(jì),水溶液中有機(jī)酸濃度為0. 009-0. 9mol/L，無機(jī)酸濃度為 0. 001-0. lmol/L ；(b)丙烯助劑洗滌步驟包括使丙烯助劑與含無機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶液于0_5°C下接觸10-100分鐘，分離；其中，以丙烯助劑干基重量計(jì)，H2O 丙烯助劑的重量比為5-9 1，以H+計(jì)，所述水溶液中有機(jī)酸濃度為0.0001-0. 2mol/L，無機(jī)酸的濃度0.0001-0. lmol/L。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種催化裂化丙烯助劑的洗滌方法，包括將含有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩的催化裂化丙烯助劑洗滌的步驟，其特征在于，使催化裂化丙烯助劑與含無機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶液于0-5°C下接觸10-100分鐘，然后分離；其中，以丙烯助劑干基重量計(jì)，H2O 丙烯助劑的重量比為5-9 1，以H+計(jì)，所述水溶液中有機(jī)酸的濃度為0.0001-0. 2mol/L，無機(jī)酸的濃度為0. 0001-0. lmol/L。本發(fā)明提供的催化裂化助劑制備方法中，所述含有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩和丙烯助劑交換洗滌過程在低溫、低酸濃度的含無機(jī)酸和有機(jī)酸的混合酸溶液中進(jìn)行，不僅可以降低丙烯助劑中的氧化鈉含量，而且可以消除催化裂化助劑生產(chǎn)過程中在分子篩交換及丙烯助劑洗滌工序中的氨氮污染，從源頭上解決催化裂化助劑生產(chǎn)過程中的氨氮污染問題，省去用于處理常規(guī)銨鹽交換所產(chǎn)生的高氨氮廢水的高額處理費(fèi)用，大大降低廢水處理費(fèi)用；還可以顯著降低丙烯助劑生產(chǎn)的水耗，提高丙烯助劑的活性及穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的丙烯助劑洗滌方法可以消除丙烯助劑洗滌過程中的氨氮污染，并且 能夠保證洗滌效果。


圖I是工業(yè)上所用的常規(guī)催化裂化助劑生產(chǎn)工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明提供的催化裂化丙烯助劑制備方法，在分子篩的交換步驟中，將分子篩與含有無機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶液接觸進(jìn)行離子交換反應(yīng)，使分子篩中的氧化鈉含量降低。所述的分子篩為具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩，交換前的分子篩鈉含量較高，不能滿足制備催化劑的要求，例如NaZSM-5分子篩原粉，再例如已經(jīng)過交換改性處理、鈉含量有所降低、但仍需要進(jìn)一步降低的ZSM-5分子篩。在分子篩的交換步驟中，所述的含有無機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶液中，所述的無機(jī)酸選自鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸的一種或幾種，優(yōu)選鹽酸、硫酸或者硝酸；所述的有機(jī)酸選自醋酸、草酸、檸檬酸和甲酸的一種或幾種，優(yōu)選草酸、檸檬酸或甲酸。使分子篩與含有無機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶液于0-5 °C下接觸0. 5-2小時(shí)，然后分離；其中，以分子篩干基的重量計(jì)，H2O :分子篩的重量比為5-10 1，優(yōu)選5-7 I;以H+濃度計(jì)，有機(jī)酸濃度為 0. 009-0. 9mol/L,優(yōu)選 0. 05-0. 6mol/L ;無機(jī)酸的濃度為 0. 001-0. lmol/L,優(yōu)選0. 01-0. 08mol/L ;水溶液中無機(jī)酸和有機(jī)酸的總摩爾濃度為0. 01-1. OmoI/L0本發(fā)明提供的催化裂化助劑制備方法中，所述的使分子篩與含有無機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶液接觸，可以是先制備含有無機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶液，以無機(jī)酸所含的H+計(jì)，水溶液中有機(jī)酸濃度為0. 009-0. 9mol/L，優(yōu)選0. 05-0. 6mol/L，無機(jī)酸的濃度為0. 001-0. Imol/L，優(yōu)選0. 01-0. 08mol/L ;然后將水溶液冷卻到0_5°C，再將分子篩與該水溶液混合打漿，控制混合過程的溫度為0-5°C，然后于0-5°C優(yōu)選1-5°C下攪拌0. 5-2小時(shí)；也可以是先將分子篩與水混合打漿制備漿液，控制漿液的溫度為0-5°C，然后于攪拌下向漿液中加入有機(jī)酸和無機(jī)酸，在加酸過程中控制溫度為0-5°C，加酸的量使最終獲得的溶液中酸的濃度為以所含的H+計(jì)，有機(jī)酸濃度為0. 009-0. 9mol/L,優(yōu)選0. 05-0. 6mol/L,無機(jī)酸的濃度為0. 001-0. lmol/L,優(yōu)選 0. 01-0. 08mol/L。本發(fā)明提供的催化裂化助劑制備方法中，所述的將分子篩與酸溶液接觸，可以是將純分子篩與酸溶液接觸，也可以是將含有分子篩的組合物與酸溶液接觸，例如將含有NaZSM-5分子篩原粉與載體的組合物與酸溶液接觸。本發(fā)明提供的催化裂化助劑制備方法中，將分子篩與含無機(jī)酸和有機(jī)酸水溶液接觸0. 5-2小時(shí)后，然后分離，還可包括分離后得到的分子篩洗滌、干燥、焙燒的步驟。分離、洗滌、干燥、焙燒方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，例如所述分離可以采用過濾的方法，將交換后的分子篩與母液分離；可以用去離子水對(duì)分子篩進(jìn)行洗滌；可以用空氣干燥箱加熱或用閃蒸干燥方法對(duì)分子篩進(jìn)行干燥、焙燒。經(jīng)上述步驟得到的分子篩稱為經(jīng)低溫混合酸交換得到的分子篩。根據(jù)本發(fā)明提供的催化裂化助劑制備方法，在丙烯助劑的洗滌步驟中將含所述交換后的分子篩的丙烯助劑與含無機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶液接觸進(jìn)行洗滌反應(yīng)，使丙烯助劑中的氧化鈉含量降低。其中，所述的含無機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶液中，所述的無機(jī)酸選自鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸的一種或幾種，優(yōu)選鹽酸、硫酸或者硝酸。所述的有機(jī)酸選自醋酸、草酸、檸檬酸和甲酸的一種或幾種，優(yōu)選草酸、檸檬酸或甲酸。其中，以丙烯助劑干基重量計(jì)，H2O :丙烯助劑的重量比為5 9 1，優(yōu)選6 8 I ;以H+計(jì)，其中有機(jī)酸濃度不大于 0. 2mol/L,優(yōu)選 0. 005-0. 2mol/L ;無機(jī)酸濃度不大于 0. 05mol/L,優(yōu)選為 0. 001-0. 05mol/L。所述使丙烯助劑與含無機(jī)酸和有機(jī)酸水溶液接觸的方法為將丙烯助劑顆粒與水打漿形成漿液，然后控制混合過程的溫度為0-5°C，將該漿液與無機(jī)酸和有機(jī)酸混合，并保持5-100分鐘；或者是在0-5°C下將丙烯助劑顆粒與含有機(jī)酸和無機(jī)酸的水溶液混合，并保持5-100分鐘。然后將丙烯助劑與母液分離，用水洗滌、干燥得到丙烯助劑成品。根據(jù)本發(fā)明提供的催化裂化丙烯助劑制備方法，所述的制備含交換后的分子篩的助劑，可采用現(xiàn)有方法，該方法通常包括將分子篩交換后得到的分子篩與基質(zhì)混合打漿、噴霧干燥的步驟。所述的基質(zhì)例如氧化鋁、氧化硅、水和氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、粘土、粘結(jié)劑中的一種或幾種。所述的粘結(jié)劑例如鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁膠、酸溶擬薄水鋁石中的一種或幾種。本發(fā)明提供的催化裂化丙烯助劑制備方法，適用于含具有MFI沸石結(jié)構(gòu)的分子篩的多種助劑制備，例如含有ZSM-5型分子篩或ZRP-l、ZRP-5、ZSP-I、ZSP-2等分子篩的一種或幾種分子篩的裂化助劑。本發(fā)明提供的丙烯助劑洗滌方法中，將含分子篩的助劑與含無機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶液接觸，所述的無機(jī)酸選自鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸的一種或幾種，優(yōu)選鹽酸、硫酸或者硝酸。所述的有機(jī)酸選自醋酸、草酸、檸檬酸和甲酸的一種或幾種，優(yōu)選草酸、檸檬酸或甲酸。其中，以丙烯助劑干基重量計(jì)，H2O :丙烯助劑的重量比為5 9 1，優(yōu)選6 8 1，以H+計(jì)，有機(jī)酸濃度不大于0. 2mol/L,優(yōu)選0. 005-0. 2mol/L ;無機(jī)酸濃度不大于0. 05mol/L,優(yōu)選為 0. 001-0. 05mol/L。所述使助劑與無機(jī)酸和有機(jī)酸水溶液接觸的方法為將助劑顆粒與水打漿形成漿液，然后控制混合過程的溫度為0-5°C，將該漿液與無機(jī)酸和有機(jī)酸混合，并保持5分鐘-100分鐘；或者是在0-5°C下將助劑顆粒與含有機(jī)酸和無機(jī)酸的水溶液混合，并保持5分鐘-100分鐘。然后將助劑與母液分離，用水洗滌、干燥得到助劑成品。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例中和對(duì)比例中所用的NaZSM-5分子篩原粉由中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，Na2O含量為4. 5重％，相對(duì)結(jié)晶度為100%;所用化學(xué)試劑未特別注明的，其規(guī)格為化學(xué)純。實(shí)施例中和對(duì)比例中所說的分子篩交換液中H2O 分子篩原粉干基的重量比即為交換溶液中所用水與NaZSM-5分子篩原粉干基的重量比,分子篩交換的水耗即為交換每噸分子篩原粉干基所用的水的噸數(shù)，單位通常用“噸水/噸分子篩”表示，數(shù)值上即等于交換液中H2O :分子篩原粉干基的重量比值。實(shí)施例中和對(duì)比例中所說的丙烯助劑洗滌液中H2O 丙烯助劑干基的重量比即為丙烯助劑洗滌液中所用水與丙烯助劑干基的重量比，丙烯助劑洗滌液中的水耗即為洗滌每噸丙烯助劑干基所用的水的噸數(shù)，單位通常用“噸水/噸丙烯助劑”表示，數(shù)值上即等于丙烯助劑洗滌液中H2O :丙烯助劑干基的重量比值。實(shí)施例中和對(duì)比例中，丙烯助劑中分子篩的晶胞常數(shù)、相對(duì)結(jié)晶度由X射線粉末 衍射法(XRD)采用RIPP145-90標(biāo)準(zhǔn)方法(見《石油化工分析方法》(RIPP試驗(yàn)方法)楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)測(cè)定；丙烯助劑中分子篩的初始晶胞常數(shù)是指新鮮丙烯助劑的晶胞常數(shù)，丙烯助劑中分子篩的平衡晶胞常數(shù)是指將丙烯助劑在800°C，100%水蒸汽條件下老化17小時(shí)后樣品的晶胞常數(shù)；丙烯助劑中分子篩的相對(duì)結(jié)晶保留度=(800°C,17小時(shí)老化樣品的相對(duì)結(jié)晶度/新鮮丙烯助劑的相對(duì)結(jié)晶度)X 100%；Na20含量由X射線熒光光譜法測(cè)定。輕油微反活性評(píng)價(jià)采用RIPP92-90的標(biāo)準(zhǔn)方法(見《石油化工分析方法》(RIPP試驗(yàn)方法)楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)評(píng)價(jià)樣品的輕油微反活性，丙烯助劑裝量為5. Og,反應(yīng)溫度為460°C，原料油為餾程235 337°C大港輕柴油，產(chǎn)物組成由氣相色譜分析，根據(jù)產(chǎn)物組成計(jì)算出輕油微反活性。輕油微反活性(MA)=(產(chǎn)物中低于216°C的汽油產(chǎn)量+氣體產(chǎn)量+焦炭產(chǎn)量)/進(jìn)料總量X 100%。實(shí)施例I本實(shí)施例催化裂化丙烯助劑的制備包括以下步驟(I)NaZSM-5分子篩的交換洗滌稱取乙酸8. 7千克加適量冷水?dāng)嚢枋怪芙夂蠹尤霛舛葹?0重量％的硝酸18. 9千克，然后繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至1000L配成低濃度的混合酸溶液，控制溶液溫度1±0. 5°C，在攪拌中加入NaZSM-5分子篩原粉干基125千克(分子篩交換液中，H2O :分子篩原粉干基的重量比=8 1)，然后于1±0.5°C攪拌反應(yīng)2小時(shí)，然后過濾漿料，濾餅用5倍于NaZSM-5分子篩原粉重量的去離子水淋洗。(2)將步驟(I)的產(chǎn)物閃蒸干燥并于550°C焙燒3小時(shí)；(3)按照分子篩干基水=I : 3的比例將步驟(2)的產(chǎn)物打漿制備分子篩漿液；(4)按照分子篩高嶺土 粘結(jié)劑(以氧化鋁計(jì))=45 : 26 : 29的比例在步驟
(3)得到的分子篩漿液中加入高嶺土，粘結(jié)劑，制成助劑混合漿液；(5)按催化裂化丙烯助劑制備常規(guī)噴霧干燥成型方法將步驟(4)得到的漿液噴霧干燥制備助劑微球；(6)助劑洗滌稱取乙酸1740克加適量冷水?dāng)嚢枋怪芙夂蠹尤霛舛葹?0重量％的硝酸3780克，然后繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至1000L配成低濃度的混合酸溶液，控制溶液溫度1±0. 5°C，在攪拌中加入催化裂化丙烯助劑干基167千克(助劑洗滌液中，H2O 催化裂化丙烯助劑干基的重量比=6 1)，然后于1±0.5°C攪拌反應(yīng)2小時(shí)，然后過濾漿料，濾餅用5倍于催化裂化丙烯助劑干基重量的去離子水淋洗；(7)將步驟￠)的產(chǎn)物氣流干燥，得到催化裂化丙烯助劑成品，記為SCI。分析新鮮助劑中所含沸石的相對(duì)結(jié)晶度，助劑的氧化鈉含量及助劑在800°C，100%水蒸氣條件經(jīng)過17小時(shí)老化后其所含沸石的相對(duì)結(jié)晶度；評(píng)價(jià)助劑在800°C，100%水蒸氣條件分別經(jīng)過4小時(shí)和17小時(shí)老化后的微反活性。計(jì)算生產(chǎn)每噸丙烯助劑中在分子篩交換及丙烯助劑洗滌工序中所用的總水耗。分析評(píng)價(jià)結(jié)果及水耗計(jì)算結(jié)果見表I。實(shí)施例2按實(shí)施例I所的方法制備催化裂化丙烯助劑，不同的是步驟(I)和步驟(6)。
(I)NaZSM-5分子篩的交換洗滌稱取草酸11. 34千克加適量冷水?dāng)嚢枋怪芙?后加入濃度為36重量％的鹽酸7. I千克，然后繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至1000L配成低濃度的混合酸溶液，控制溶液溫度2±0. 5°C，在攪拌中加入NaZSM-5分子篩原粉干基167千克(分子篩交換液中，分子篩交換液中，H2O :分子篩原粉干基的重量比=6 1)，然后于2±0. 5°C攪拌反應(yīng)2小時(shí)，然后過濾漿料，濾餅用5倍于NaZSM-5分子篩原粉重量的去離子水淋洗；(6)助劑洗滌稱取草酸2268克，加適量冷水?dāng)嚢枋怪芙夂蠹尤霛舛葹?6重量％的鹽酸1420克，然后繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至1000L配成低濃度的混合酸溶液，控制溶液溫度2±0. 5°C，在攪拌中加入催化裂化丙烯助劑干基125千克(助劑洗滌液中，H2O 催化裂化丙烯助劑干基的重量比=8 1)，然后于(2±0.5)°C下攪拌20分鐘，然后將漿料過濾，濾餅用5倍于催化裂化丙烯助劑干基重量的去離子水淋洗；所得催化裂化丙烯助劑記為SC2。分析新鮮助劑中所含沸石的相對(duì)結(jié)晶度，晶胞大??；助劑的氧化鈉含量及助劑在800°C，100%水蒸氣條件經(jīng)過17小時(shí)老化后其所含沸石的相對(duì)結(jié)晶度；評(píng)價(jià)助劑在800°C，100%水蒸氣條件分別經(jīng)過4小時(shí)和17小時(shí)老化后的微反活性。計(jì)算生產(chǎn)每噸丙烯助劑中在分子篩交換及丙烯助劑洗滌工序中所用的總水耗。分析評(píng)價(jià)結(jié)果及水耗計(jì)算結(jié)果見表I。實(shí)施例3按實(shí)施例I所的方法制備催化裂化丙烯助劑，不同的是步驟(I)和步驟(6)。(I) NaZSM-5分子篩的交換洗滌稱取檸檬酸8. 96千克，加適量冷水?dāng)嚢枋怪芙夂蠹尤霛舛葹?0重量％的磷酸5. 23千克，然后繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至1000L配成低濃度的混合酸溶液，控制溶液溫度3±0. 5°C，在攪拌中加入NaZSM-5分子篩原粉干基143克(分子篩交換液中，H2O :分子篩原粉干基的重量比=7 1)，然后于3±0.5°C攪拌反應(yīng)I小時(shí)，然后過濾漿料，濾餅用5倍于NaZSM-5分子篩原粉重量的去離子水淋洗；(6)助劑洗滌稱取檸檬酸1792克加適量冷水?dāng)嚢枋怪芙夂蠹尤霛舛葹?0重量％的磷酸1046克，然后繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至1000L配成低濃度的混合酸溶液，控制溶液溫度3±0. 5°C，在攪拌中加入助劑干基143千克(助劑洗滌液中，H2O 催化裂化丙烯助劑干基的重量比=7 I)，攪拌反應(yīng)20分鐘，過濾，濾餅用5倍于催化裂化丙烯助劑干基重量的去離子水淋洗；所得催化裂化助劑記為SC3。分析新鮮助劑中所含沸石的相對(duì)結(jié)晶度，晶胞大??；助劑的氧化鈉含量及助劑在800°C，100%水蒸氣條件經(jīng)過17小時(shí)老化后其所含沸石的相對(duì)結(jié)晶度；評(píng)價(jià)助劑在800°C，100%水蒸氣條件分別經(jīng)過4小時(shí)和17小時(shí)老化后的微反活性。計(jì)算生產(chǎn)每噸丙烯助劑中在分子篩交換及丙烯助劑洗滌工序中所用的總水耗。分析評(píng)價(jià)結(jié)果及水耗計(jì)算結(jié)果見表I。實(shí)施例4按實(shí)施例I所的方法制備催化裂化丙烯助劑，不同的是步驟(I)和步驟(6)。(l)NaZSM-5分子篩的交換洗滌稱取甲酸9. 66千克加適量冷水?dāng)嚢枋怪芙夂蠹尤霛舛葹?0重量％的硝酸15. 75千克、98%的硫酸2千克，然后繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至1000L配成低濃度的混合酸溶液，控制溶液溫度3±0. 5°C，在攪拌中加入NaZSM-5分子篩原粉干基100克(分子篩交換液中，H2O :分子篩原粉干基的重量比=10 1)，然后于3±0. 5°C攪拌反應(yīng)I小時(shí)，然后過濾漿料，濾餅用5倍于NaZSM-5分子篩原粉重量的去離子水淋洗；(6)助劑洗滌稱取甲酸1932克加適量冷水?dāng)嚢枋怪芙夂蠹尤霛舛葹?0重量％的硝酸3150克、98%的硫酸400克，然后繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至1000L配成低濃度的混合酸溶液，控制溶液溫度3±0. 5°C，在攪拌中加入助劑干基200千克(助劑洗滌液中， H2O :催化裂化丙烯助劑干基的重量比=5 I)，然后攪拌反應(yīng)20分鐘，過濾，濾餅用5倍于催化裂化丙烯助劑干基重量的去離子水淋洗；所得催化裂化助劑記為SC4。分析新鮮助劑中所含沸石的相對(duì)結(jié)晶度，晶胞大小；助劑的氧化鈉含量及助劑在800°C, 100%水蒸氣條件經(jīng)過17小時(shí)老化后其所含沸石的相對(duì)結(jié)晶度；評(píng)價(jià)助劑在800°C，100%水蒸氣條件分別經(jīng)過4小時(shí)和17小時(shí)老化后的微反活性。計(jì)算生產(chǎn)每噸丙烯助劑中在分子篩交換及丙烯助劑洗滌工序中所用的總水耗。分析評(píng)價(jià)結(jié)果及水耗計(jì)算結(jié)果見表I。實(shí)施例5按實(shí)施例I所的方法制備催化裂化丙烯助劑，不同的是步驟(I)和步驟(6)。(I)NaZSM-5分子篩的交換洗漆稱取朽1檬酸12. 8千克、草酸7. 56千克加適量冷 水?dāng)嚢枋怪芙夂蠹尤霛舛葹?6重量％的鹽酸8. I千克，然后繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至1000L配成低濃度的混合酸溶液，控制溶液溫度4±0. 5°C，在攪拌中加入NaZSM-5分子篩原粉干基200千克(分子篩交換液中，H2O :分子篩原粉干基的重量比=5 1)，然后于4±0. 5°C攪拌反應(yīng)I小時(shí)，然后過濾漿料，濾餅用5倍于NaZSM-5分子篩原粉干基重量的去離子水淋洗；(6)助劑洗漆稱取朽1檬酸2560克、草酸1512克加適量冷水?dāng)嚢枋怪芙夂蠹尤霛舛葹?6重量％的鹽酸1620克，然后繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至1000L配成低濃度的混合酸溶液，控制溶液溫度4±0. 5°C，在攪拌中加入助劑干基143千克(助劑洗滌液中，H2O 催化裂化丙烯助劑干基的重量比=7 I)，攪拌反應(yīng)30分鐘，過濾，濾餅用5倍于催化裂化丙烯助劑干基重量的去離子水淋洗；所得催化裂化助劑記為SC5。分析新鮮助劑中所含沸石的相對(duì)結(jié)晶度，晶胞大小；助劑的氧化鈉含量及助劑在800°C，100%水蒸氣條件經(jīng)過17小時(shí)老化后其所含沸石的相對(duì)結(jié)晶度；評(píng)價(jià)助劑在800°C，100%水蒸氣條件分別經(jīng)過4小時(shí)和17小時(shí)老化后的微反活性。計(jì)算生產(chǎn)每噸丙烯助劑中在分子篩交換及丙烯助劑洗滌工序中所用的總水耗。分析評(píng)價(jià)結(jié)果及水耗計(jì)算結(jié)果見表I。對(duì)比例I按實(shí)施例I所的方法制備催化裂化丙烯助劑，不同的是步驟(I)和步驟(6)。(I) NaZSM-5分子篩的交換洗滌按照中國(guó)專利CN1210034A中分子篩的常規(guī)銨鹽交換方法，將NaZSM-5分子篩原粉與氯化銨和水按照NaZSM-5 NH4Cl H2O = I I 20的重量比打漿(分子篩交換液中，H2O :分子篩原粉干基的重量比=20 I)，用稀鹽酸調(diào)節(jié)漿液的PH值為3. 0，升溫至90°C并攪拌I小時(shí)，然后過濾，濾餅用10倍于NaZSM-5干基重量的去尚子水淋洗；(6)助劑洗滌按照現(xiàn)有的催化裂化丙烯助劑的常規(guī)銨鹽洗滌方法，將助劑干基100千克與氯化銨和水按照助劑NH4Cl H2O = I 0. I 10的重量比打漿(助劑洗滌液中，H2O :催化裂化丙烯助劑干基的重量比=10 I)，用稀鹽酸調(diào)節(jié)漿液的PH值為3. 5，升溫至90°C并攪拌I小時(shí)，然后過濾，濾餅用8倍于催化裂化丙烯助劑干基重量的去離子水淋洗；所得催化裂化丙烯助劑記為DC4。分析新鮮助劑中所含沸石的相對(duì)結(jié)晶度，晶胞大?。恢鷦┑难趸c含量及助劑在800°C，100%水蒸氣條件經(jīng)過17小時(shí)老化后其所含沸石的相對(duì)結(jié)晶度；評(píng)價(jià)助劑在800°C，100%水蒸氣條件分別經(jīng)過4小時(shí)和17小時(shí)老化后的微反活性。計(jì)算生產(chǎn)每噸丙烯助劑中在分子篩交換及丙烯助劑洗滌工序中所用的總水耗。分析評(píng)價(jià)結(jié)果及水耗計(jì)算結(jié)果見表I。
對(duì)比例2按實(shí)施例I所提供的催化裂化助劑生產(chǎn)工藝7個(gè)主要工序制備催化裂化丙烯助齊U，不同的是工序⑴和工序(6)。(I) NaZSM-5分子篩的交換洗滌稱取乙酸8. 7千克加適量水?dāng)嚢枋怪芙夂蠹尤霛舛葹?0重量％的硝酸18. 9千克,然后繼續(xù)加水將溶液稀釋至1000L配成低濃度的混合酸，溶液溫度升溫至30°C，在攪拌中加入NaZSM-5分子篩原粉干基125千克(分子篩交換液中，H2O :分子篩原粉干基的重量比=8 I)，于30°C下繼續(xù)攪拌2小時(shí)，然后過濾漿料，濾餅用5倍于NaZSM-5分子篩原粉干基重量的去離子水淋洗；(6)助劑洗滌稱取乙酸1740克加適量水?dāng)嚢枋怪芙夂蠹尤霛舛葹?0重量％的硝酸3780克，然后繼續(xù)加水將溶液稀釋至1000L配成低濃度的混合酸，溶液溫度升溫至30°C，在攪拌中加入助劑干基125千克(助劑洗滌液中，H2O 催化裂化丙烯助劑干基的重量比=8 I)，在30°C下繼續(xù)攪拌40分鐘，交換后漿料過濾；濾餅用5倍于催化裂化丙烯助劑干基重量的去離子水淋洗；所得催化裂化助劑記為DC2。分析新鮮助劑中所含沸石的相對(duì)結(jié)晶度，晶胞大??；助劑的氧化鈉含量及助劑在800°C，100%水蒸氣條件經(jīng)過17小時(shí)老化后其所含沸石的相對(duì)結(jié)晶度；評(píng)價(jià)助劑在800°C，100%水蒸氣條件分別經(jīng)過4小時(shí)和17小時(shí)老化后的微反活性。計(jì)算生產(chǎn)每噸丙烯助劑中在分子篩交換及丙烯助劑洗滌工序中所用的總水耗。分析評(píng)價(jià)結(jié)果及水耗計(jì)算結(jié)果見表I。對(duì)比例3按實(shí)施例I所的方法制備催化裂化丙烯助劑，不同的是步驟(I)和步驟(6)。(I) NaZSM-5分子篩的交換洗滌稱取濃度為20重量％的硝酸28. 35千克，然后加冷水將溶液稀釋至1000L配成低濃度的硝酸溶液，控制溶液溫度2±0. 5°C，在攪拌中加入NaZSM-5分子篩原粉干基125千克(分子篩交換液中，H2O 分子篩原粉干基的重量比=
8 I)，然后于2±0. 5°C攪拌反應(yīng)I. 5小時(shí)，然后過濾漿料，濾餅用5倍于NaZSM-5分子篩原粉干基重量的去離子水淋洗；(6)助劑洗滌稱取濃度為20重量％的硝酸5670克，然后加冷水將溶液稀釋至1000L配成低濃度的硝酸溶液，控制溶液溫度2±0. 5°C，在攪拌中加入助劑干基125千克(助劑洗滌液中，H2O :催化裂化丙烯助劑干基的重量比=8 I)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，交換后漿料過濾，濾餅用5倍于催化裂化丙烯助劑干基重量的去離子水淋洗；所得催化裂化丙烯助劑記為DC3。分析新鮮助劑中所含沸石的相對(duì)結(jié)晶度，晶胞大小；助劑的氧化鈉含量及助劑在800°C，100%水蒸氣條件經(jīng)過17小時(shí)老化后其所含沸石的相對(duì)結(jié)晶度；評(píng)價(jià)助劑在800°C，100%水蒸氣條件分別經(jīng)過4小時(shí)和17小時(shí)老化后的微反活性。計(jì)算生產(chǎn)每噸丙烯助劑中在分子篩交換及丙烯助劑洗滌工序中所用的總水耗。分析評(píng)價(jià)結(jié)果及水耗計(jì)算結(jié)果見表I。對(duì)比例4按實(shí)施例I所的方法制備催化裂化丙烯助劑，不同的是步驟(I)和步驟(6)。(I)NaZSM-5分子篩的交換洗滌稱取20重量％的硝酸63千克，然后加冷水將溶液稀釋至1000L配成較高濃度的硝酸溶液，控制溶液溫度2±0. 5°C，在攪拌中加入NaZSM-5分子篩原粉干基143千克(分子篩交換液中，H2O 分子篩原粉干基的重量比=7 I)，然后于2±0. 5°C攪拌反應(yīng)I. 5小時(shí)，然后過濾漿料，濾餅用5倍于NaZSM-5分子篩 原粉干基重量的去離子水淋洗；(6)助劑洗滌稱取20重量％的硝酸12. 6千克，然后加冷水將溶液稀釋至1000L配成較高濃度的硝酸溶液，控制溶液溫度2±0. 5°C，在攪拌中加入助劑干基125千克(助劑洗滌液中，H2O :催化裂化丙烯助劑干基的重量比=8 I)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)25分鐘，交換后漿料過濾；濾餅用5倍于催化裂化丙烯助劑干基重量的去離子水淋洗；所得催化裂化丙烯助劑記為DC4。分析新鮮助劑中所含沸石的相對(duì)結(jié)晶度，晶胞大??；助劑的氧化鈉含量及助劑在800°C，100%水蒸氣條件經(jīng)過17小時(shí)老化后其所含沸石的相對(duì)結(jié)晶度；評(píng)價(jià)助劑在8001,100%水蒸氣條件分別經(jīng)過4小時(shí)和17小時(shí)老化后的微反活性。計(jì)算生產(chǎn)每噸丙烯助劑中在分子篩交換及丙烯助劑洗滌工序中所用的總水耗。分析評(píng)價(jià)結(jié)果及水耗計(jì)算結(jié)果見表I。對(duì)比例5按實(shí)施例I所的方法制備催化裂化丙烯助劑，不同的是步驟(I)和步驟(6)。(I) NaZSM-5分子篩的交換洗滌稱取乙酸12千克，加適量冷水?dāng)嚢枋怪芙夂笕缓罄^續(xù)加冷水將溶液稀釋至1000L配成低濃度的混合酸，控制溶液溫度2±0. 5°C，在攪拌中加入NaZSM-5分子篩原粉干基143千克(分子篩交換液中，H2O 分子篩原粉干基的重量比=7 I)，然后于2±0.5°C攪拌反應(yīng)I. 5小時(shí)，然后過濾漿料，濾餅用5倍于NaZSM-5分子篩原粉干基重量的去離子水淋洗；(6)助劑洗滌稱取乙酸2. 4千克加適量冷水?dāng)嚢枋怪芙夂笕缓罄^續(xù)加冷水將溶液稀釋至1000L配成低濃度的混合酸，控制溶液溫度2±0. 5°C，在攪拌中加入催化裂化丙烯助劑干基125千克(助劑洗滌液中，H2O :催化裂化丙烯助劑干基的重量比=8 I),繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，交換后漿料過濾，濾餅用5倍于催化裂化丙烯助劑干基重量的去離子水淋洗；所得催化裂化丙烯助劑記為DC5。分析新鮮助劑中所含沸石的相對(duì)結(jié)晶度，晶胞大小；助劑的氧化鈉含量及助劑在8001:,100%水蒸氣條件經(jīng)過17小時(shí)老化后其所含沸石的相對(duì)結(jié)晶度；評(píng)價(jià)助劑在800°C，100%水蒸氣條件分別經(jīng)過4小時(shí)和17小時(shí)老化后的微反活性。計(jì)算生產(chǎn)每噸丙烯助劑中在分子篩交換及丙烯助劑洗滌工序中所用的總水耗。分析評(píng)價(jià)結(jié)果及水耗計(jì)算結(jié)果見表I。對(duì)比例6
按實(shí)施例I所的方法制備催化裂化丙烯助劑，不同的是步驟(I)和步驟(6)。(I)NaZSM-5分子篩的交換洗滌稱取乙酸8. 7千克加適量冷水?dāng)嚢枋怪芙夂蠹尤霛舛葹?0重量％的硝酸18. 9千克，然后繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至1000L配成低濃度的混合酸溶液，控制溶液溫度1±0. 5°C，在攪拌中加入NaZSM-5分子篩原粉干基250千克(分子篩交換液中，H2O :分子篩原粉干基的重量比=4 1)，然后于1±0.5°C攪拌反應(yīng)2小時(shí)，然后過濾漿料，濾餅用5倍于NaZSM-5分子篩原粉干基重量的去離子水淋洗；(6)助劑洗滌稱取乙酸I. 74千克加適量冷水?dāng)嚢枋怪芙夂蠹尤霛舛葹?0重量％的硝酸3. 78千克，然后繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至1000L配成低濃度的混合酸溶液，控制溶液溫度1±0. 5°C，在攪拌中加入催化裂化丙烯助劑干基250千克(助劑洗滌液中，H2O :催化裂化丙烯助劑干基的重量比=4 1)，然后于(2±0.5)°C下攪拌20分鐘，然后將漿料過濾，濾餅用5倍于催化裂化丙烯助劑干基重量的去離子水淋洗；所得催化裂化丙 烯助劑記為DC6。分析新鮮助劑中所含沸石的相對(duì)結(jié)晶度，晶胞大??；助劑的氧化鈉含量及助劑在800°C，100%水蒸氣條件經(jīng)過17小時(shí)老化后其所含沸石的相對(duì)結(jié)晶度；評(píng)價(jià)助劑在800°C，100%水蒸氣條件分別經(jīng)過4小時(shí)和17小時(shí)老化后的微反活性。計(jì)算生產(chǎn)每噸丙烯助劑中在分子篩交換及丙烯助劑洗滌工序中所用的總水耗。分析評(píng)價(jià)結(jié)果及水耗計(jì)算結(jié)果見表I。對(duì)比例7按實(shí)施例I所的方法制備催化裂化丙烯助劑，不同的是步驟(I)和步驟(6)。(I) NaZSM-5分子篩的交換洗滌稱取乙酸8. 7千克加適量冷水?dāng)嚢枋怪芙夂蠹尤霛舛葹?0重量％的硝酸18. 9千克，然后繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至1000L配成低濃度的混合酸溶液，控制溶液溫度1±0. 5°C，在攪拌中加入NaZSM-5分子篩原粉干基83. 3千克(分子篩交換液中，H2O :分子篩原粉干基的重量比=12 1)，然后于1±0.5°C攪拌反應(yīng)2小時(shí)，然后過濾漿料，濾餅用5倍于NaZSM-5分子篩原粉干基重量的去離子水淋洗；(6)助劑洗滌稱取乙酸I. 74千克加適量冷水?dāng)嚢枋怪芙夂蠹尤霛舛葹?0重量％的硝酸3. 78千克，然后繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至1000L配成低濃度的混合酸溶液，控制溶液溫度1±0. 5°C，在攪拌中加入催化裂化丙烯助劑干基100千克(助劑洗滌液中，H2O :催化裂化丙烯助劑干基的重量比=10 1)，然后于(2±0.5)°C下攪拌20分鐘，然后將漿料過濾，濾餅用5倍于催化裂化丙烯助劑干基重量的去離子水淋洗；所得催化裂化丙烯助劑記為DC7。分析新鮮助劑中所含沸石的相對(duì)結(jié)晶度，晶胞大?。恢鷦┑难趸c含量及助劑在800°C，100%水蒸氣條件經(jīng)過17小時(shí)老化后其所含沸石的相對(duì)結(jié)晶度；評(píng)價(jià)助劑在8001,100%水蒸氣條件分別經(jīng)過4小時(shí)和17小時(shí)老化后的微反活性。計(jì)算生產(chǎn)每噸丙烯助劑中在分子篩交換及丙烯助劑洗滌工序中所用的總水耗。分析評(píng)價(jià)結(jié)果及水耗計(jì)算結(jié)果見表I。
權(quán)利要求
1.一種催化裂化丙烯助劑制備方法，包括分子篩交換、丙烯助劑制備以及丙烯助劑洗滌的步驟，其特征在于， (a)所述分子篩交換步驟包括使分子篩與含無機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶液于0-5°C下接觸0.5-2小時(shí),分尚；其中，以分子篩干基的重量計(jì)，H2O :分子篩的重量比為5-10 : I ;以H+計(jì)，水溶液中有機(jī)酸濃度為0. 009-0. 9mol/L，無機(jī)酸濃度為0. 001-0. lmol/L ； (b)所述丙烯助劑洗滌步驟包括使丙烯助劑與含無機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶液于0-5°C下接觸10-100分鐘，分離；其中，以丙烯助劑干基重量計(jì)，H2O 丙烯助劑的重量比為5-9 1，以H+計(jì)，水溶液中有機(jī)酸濃度為0.0001-0. 2mol/L，無機(jī)酸的濃度0.0001-0. Imol/L0
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(a)中以分子篩干基的重量計(jì)，H2O分子篩的重量比為5-7 : I.
3.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，以所含的H+計(jì)，步驟(a)中所述的水溶液中有機(jī)酸的濃度為0. 05-0. 6mol/L，無機(jī)酸的濃度為0. 01-0. 08mol/L ；
4.按照權(quán)利要求I所述的方法，步驟(a)所述使分子篩與無機(jī)酸和有機(jī)酸水溶液接觸的方法為將分子篩與水打漿形成漿液，然后將該漿液與無機(jī)酸和有機(jī)酸混合，控制混合過程的溫度為0-5°C ;或者是在0-5°C下將分子篩與含有機(jī)酸和無機(jī)酸的水溶液混合。
5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(b)所述使丙烯助劑與無機(jī)酸和有機(jī)酸水溶液接觸的方法為將丙烯助劑與水打漿形成漿液，然后將該漿液與無機(jī)酸和有機(jī)酸混合，控制混合過程的溫度為0-5°C ;或者是在0-5°C下將丙烯助劑與含有機(jī)酸和無機(jī)酸的水溶液混合。
6.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(a)和步驟(b)中所述的無機(jī)酸選自鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一種或幾種，所述的有機(jī)酸選自醋酸、草酸、檸檬酸和甲酸中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟(a)和步驟(b)中所述的無機(jī)酸選自鹽酸、硫酸和硝酸中的一種或幾種，所述的有機(jī)酸選自草酸、檸檬酸和甲酸中的一種或幾種。
8.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(a)所述的分子篩為具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩。
9.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(a)所述的分子篩選自ZSM-5、ZRP-I、ZRP-5、ZSP-I和ZSP-2分子篩的一種或幾種。
10.一種催化裂化丙烯助劑的洗滌方法，包括制備含分子篩的丙烯助劑以及丙烯助劑洗滌的步驟，其特征在于，使丙烯助劑與含有機(jī)酸和無機(jī)酸的水溶液于0-5°C下接觸10-100分鐘，然后分離；其中，以丙烯助劑干基的重量計(jì)，H2O 丙烯助劑的重量比為5-9 I ;以H+計(jì)，所述水溶液中有機(jī)酸的濃度不大于0.2mol/L，無機(jī)酸的濃度不大于0.05mol/L。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，其中，以丙烯助劑干基的重量計(jì)，h2o:丙烯助劑的重量比為6-8 1，以H+計(jì)，水溶液中有機(jī)酸的濃度為0. 005-0. 2mol/L，無機(jī)酸的濃度為 0. 001-0. 05mol/Lo
12.按照權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述使丙烯助劑與無機(jī)酸和有機(jī)酸 水溶液接觸的方法為將丙烯助劑與水打漿形成漿液，然后將該漿液與無機(jī)酸和有機(jī)酸混合，保持5分鐘-100分鐘，控制混合過程的溫度為0-5°C ;或者是在0-5°C下將丙烯助劑與含有機(jī)酸和無機(jī)酸的水溶液混合，保持5分鐘-100分鐘。
全文摘要
本發(fā)明介紹了一種催化裂化丙烯助劑制備方法，包括分子篩交換、丙烯助劑制備以及丙烯助劑洗滌的步驟，其特征在于，分子篩交換步驟包括使分子篩與含有無機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶液于0-5℃下接觸0.5-2小時(shí)；H2O∶分子篩的重量比為5-10∶1；以H+計(jì)，水溶液中有機(jī)酸濃度為0.009-0.9mol/L，無機(jī)酸濃度為0.001-0.1mol/L；所述丙烯助劑洗滌步驟包括使丙烯助劑與含有無機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶液于0-5℃下接觸10-100分鐘，其中，H2O∶丙烯助劑的重量比為5-9∶1，以H+計(jì)，水溶液中有機(jī)酸濃度為0.0001-0.2mol/L，無機(jī)酸的濃度0.0001-0.1mol/L。本方法在丙烯助劑制備過程中，完全不用銨鹽，從源頭上消除了氨氮污染問題，還顯著降低了制備過程中的水耗及廢水排放。
文檔編號(hào)C07C11/06GK102794194SQ20111013823
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2011年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月26日
發(fā)明者周靈萍, 張蔚琳, 李崢, 許明德, 朱玉霞, 田輝平 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院