專利名稱：2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種制冷劑的合成方法，尤其涉及2，3，3，3_四氟丙烯 (HF0-1234yf)的合成方法。
背景技術(shù)：
《蒙特利爾協(xié)議書》已經(jīng)確定了HCFCs的淘汰時(shí)間表，目前HCFCs的替代品主要為 HFCs及它們的混配物，包括R-32、R-134a, R-152a等。雖然HFCs的消耗臭氧潛能值(ODP) 為0，但它有較高的溫室效應(yīng)潛值(GWP)，已被《京都議定書》列入溫室氣體的附件中。隨著溫室效應(yīng)越來越嚴(yán)重，人們對環(huán)境問題也更加重視，從環(huán)保要求來看，HFCs遠(yuǎn)非HCFCs的理想替代品。為滿足環(huán)保要求，新一代的制冷劑替代品在ODP值為0的基礎(chǔ)上正向低的GWP 值方向發(fā)展，近年來人們發(fā)現(xiàn)2，3，3，3_四氟丙烯(HF0-1234yf)作為新一代制冷劑替代品， 其零臭氧層破壞潛值(ODP)為0，且還具有低溫室效應(yīng)潛值低的優(yōu)點(diǎn)(GWP = 4)，具有很好的市場前景。國外HF0_1234yf的制備技術(shù)始于20世紀(jì)50年代，有杜邦和道化學(xué)公司的專利或文獻(xiàn)見于報(bào)道，杜邦的Marquis david M于1964年發(fā)表Pi^paration of2，3，3， 3-tetraf luopropene [ρ] CA690037. 1964-07-07，所述方法主要為通過一氯甲烷和四氟乙烯為原料制備得到2，3，3，3-四氟丙烯，此過程溫度高達(dá)950°C，而轉(zhuǎn)化率也只有13%，所以不適合實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。20世紀(jì)80年代霍尼韋爾公司以及大金公司也開始對HF0-1234yf制備研究，那時(shí)HF0-1234yf主要用作聚合單體和共聚單體。大金公開號為US73038947，介紹的基本方法為以氟代乙醇為原料(通式為RfCF2CH2OH)與二氯亞砜在氨基化合物為催化劑的作用下，在N，N- 二甲基甲酰胺溶液中反應(yīng)制備得到RfCF2CH2Cl，而后所得產(chǎn)物RfCF2CH2Cl與金屬鋅反應(yīng)從而得到目標(biāo)產(chǎn)物，由于反應(yīng)過程中要用到有毒有機(jī)溶劑二氯亞砜，所以反應(yīng)后很難處理所使用的有機(jī)溶劑。另外本專利中第二步反應(yīng)產(chǎn)率很低。綜合考慮此方法難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。21世紀(jì)特別是2004年后，HF0_1234yf作為一種有潛力的環(huán)保制冷劑，其制備技術(shù)進(jìn)入蓬勃發(fā)展時(shí)期，杜邦、霍尼韋爾、大金等在HF0-1234yf的制備方面開發(fā)了多種合成路線，如杜邦以CX3CCl = CClY (X、Y選至F或Cl)為原料的制備路線和霍尼韋爾以CCl2 = CClCH2Cl或CF3CF2CH2OH為起始原料的制備路線，霍尼韋爾和大金都報(bào)道過以2，2，3，3-四氟丙醇為原料制備得到目標(biāo)產(chǎn)物，其中日本大金公開的US4900874介紹了詳細(xì)的合成方法，基本思路是以RfCF2CH2OH反應(yīng)原料(其中&為全氟烷基或氟代烷基，即甲基中的氫全部或部分被氟取代。還可用通式XCnF2nCH2OH,其中X為一個氫原子或一個氟原子，η為整數(shù)，取值優(yōu)選在3-5之間)在裝有經(jīng)商化鋅活化后的活性炭、硅膠、酸性粘土、氧化鋁等填料的哈氏鎳鉻鐵合金容器中與氫氣在400-600°C下反應(yīng)，接觸時(shí)間為Ι-lOs、反應(yīng)容器內(nèi)壓力優(yōu)選0. 5-1. ^g/cm2。但是結(jié)果表明當(dāng)X為氟原子時(shí)，即&為全氟烷基時(shí)，其轉(zhuǎn)化率很低，只有20%左右。所以不適合用于制備目標(biāo)產(chǎn)物HF0-1234yf。在研究制備路線的同時(shí)，他們對HF0-1234yf的分離和提純方法也做了大量研究，如美國杜邦公司申請的公開號為CN101351^8A、US2008308763的專利和霍尼韋爾申請的W02008130919的專利介紹了從 HFC-245cb,HF,HF0-1234yf中分離得到純的HF0_1234yf的方法，其基本思路為將三元混合物引入蒸餾塔，HFC-245cb先從塔釜底部回收，HF和HF0_1234yf形成二元共沸物或近共沸物從塔頂引出進(jìn)入另一蒸餾塔，蒸餾分離塔底形成HF富集相，循環(huán)回流至前一蒸餾塔，塔頂形成HF0-1234yf富集相，再引入另一蒸餾塔，變壓蒸餾既得HF0_1234yf。國內(nèi)對HF0_1234yf的制備研究較少，幾乎未見這方面的報(bào)道。為了開發(fā) HFO-12;34yf產(chǎn)品，早日實(shí)現(xiàn)HFO-12;34yf的國產(chǎn)化及工業(yè)化，本發(fā)明提供一種適于工業(yè)化生產(chǎn)的HF0-1234yf的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種2，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234yf)的合成方法。術(shù)語說明Ni-Cu-La2O3Al2O3 是指催化劑 Ni-Cu-La2O3 負(fù)載在 Al2O3 載體上；Ni-Cu-Co0/Ti02是指催化劑Ni-Cu-CoO負(fù)載在TW2載體上；Ni-Cu-La2O3Al2O3或Ni-Cu-CoO/TiA是本領(lǐng)域常規(guī)表示方式，本發(fā)明以下說明中采用該表示方式。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種2，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234yf)的合成方法，包括以六氟丙烯(CF3CF = CF2)為原料，經(jīng)過多步氫化還原、脫HF反應(yīng)，制得目標(biāo)產(chǎn)物2，3，3，3-四氟丙烯，步驟如下a)l，l，l，2，3，3_六氟丙烯加氫還原制備1，1，1，2，3，3_六氟丙烷CF3CF = CF2+H2 — CF3CHFCHF2經(jīng)過隊(duì)置換后的反應(yīng)容器中通入1，1，1，2，3，3-六氟丙烯氣體，同時(shí)通入H2，調(diào)節(jié)二者流量使得1，1，1，2，3，3-六氟丙烯氣體與H2體積比為為2 3 1 2，在催化劑存在的條件下進(jìn)行還原反應(yīng)；催化劑選自①金屬Pd、Ni、Fe、Au、Cu、Al中的一種或幾種與②鑭系金屬氧化物或過渡金屬氧化物的組合；所述催化劑負(fù)載在載體上，所述載體為活性炭、二氧化鈦、氧化鋁或二氧化硅之一或組合，反應(yīng)溫度控制在80-250°C，反應(yīng)時(shí)間為5-60s，制得 1,1,1,2,3,3-六氟丙烷。b)l，l，l，2，3，3_六氟丙烷脫HF制備1，1，1，2，3_五氟丙烯CF3CHFCHF2 — CF3CF = CHF+HF將步驟a)反應(yīng)所得的產(chǎn)物在有效條件下進(jìn)行脫HF處理，反應(yīng)條件為以CrF3、 AlF3、氟化的氧化鉻或氟化的氧化鋁為催化劑，350-450°C下進(jìn)行脫HF反應(yīng)，制得1，1，1,2, 3-五氟丙烯；所得產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除酸、干燥后進(jìn)入下一步反應(yīng)。c)l，l，l，2，3_五氟丙烯催化加氫制備1，1，1，2，3_五氟丙烷CF3CF = CHF+H2 — CF3CHFCH2F將步驟b)反應(yīng)處理后所得的主要產(chǎn)物1，1，1，2，3-五氟丙烯進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，以Pd、Ni、Fe、Au、Cu、Al之一或組合為催化劑負(fù)載在活性炭、二氧化鈦、氧化鋁或二氧化硅之一或組合中，反應(yīng)體系事先持續(xù)通氮?dú)? 1 2體積比的混合氣體，體系溫度為 100-200°C時(shí)，將氮?dú)飧臑镃F3CF = CHF,調(diào)節(jié)CF3CF = CHF流量，使得與氫氣體積比為1 2，控制反應(yīng)物接觸時(shí)間為15 30s，可制備得到1，1，1，2，3_五氟丙烷，進(jìn)入下一步反應(yīng)。d)l，l，l，2，3_五氟丙烷脫HF制備2,3,3,3-四氟丙烯CF3CHFCH2F — CF3CF = CH2+HF將步驟c)反應(yīng)所得的產(chǎn)物1，1，1，2，3_五氟丙烷在有效條件下脫HF，反應(yīng)條件為 采用催化劑為三價(jià)鉻氟化物、鋁氟化物、氟化的三價(jià)鉻的氧化物、氟化的鋁氧化物，反應(yīng)溫度為300-500°C。所得混合物經(jīng)過水洗、堿洗、干燥裝置后，制得2，3，3，3-四氟丙烯。本發(fā)明所述原料均可市購或用現(xiàn)有方法進(jìn)行制備。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的方案或優(yōu)選條件如下步驟a)所用的催化劑，其中金屬以Cu和/或Ni為優(yōu)選，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)Cu和/或Ni 催化性能較其它金屬催化劑更好。步驟a)所用的催化劑，其中鑭系金屬氧化物選自La2O3或CeO2，過渡金屬氧化物選自 CoO 或 Cr2O3。步驟a)所用的載體優(yōu)選二氧化鈦或氧化鋁。步驟a)所用的催化劑負(fù)載后優(yōu)選Ni-Cu-LEi2O3Al2O3或Ni-Cu-Co0/Ti02。以實(shí)施例1、實(shí)施例2制備的Ni-Cu-La2O3Al2O3或Ni-Cu-CoO/TiR為最優(yōu)選。步驟a)所用催化劑負(fù)載后金屬Pd、Ni、Fe、AU、CU、Al之一或組合的負(fù)載量為載體量的 l-40wt%o步驟a)所用催化劑負(fù)載后金屬鑭系氧化物或過渡金屬氧化物的負(fù)載量為載體重量的 0. 5-10wt%。步驟a)的反應(yīng)溫度優(yōu)選的控制在80_200°C。步驟b)的反應(yīng)中，優(yōu)選的，所使用的催化劑負(fù)載在合適的載體上，所述載體選自 摻有金屬商化物活化的活性炭，二氧化鈦、二氧化硅或氧化鋁；優(yōu)選的載體是摻有氯化銅的活性炭，氯化銅所摻物質(zhì)的量為活性炭的8 10%。步驟b)的反應(yīng)溫度優(yōu)選控制在400-450°C。由于本反應(yīng)脫HF具有選擇性，即有可能得到副產(chǎn)物CF3CH = CF2，而本發(fā)明發(fā)現(xiàn)控制反應(yīng)溫度在400-450°C能使目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá) 95%。步驟b)的反應(yīng)在脫HF塔中進(jìn)行。步驟c)的反應(yīng)包括在氫化催化劑作用下發(fā)生還原反應(yīng)，反應(yīng)所用催化劑與反應(yīng) a)相同，反應(yīng)機(jī)理與步驟a)相同，都為不飽和氟代烴的還原。反應(yīng)條件與步驟a)相近或相同。步驟c)所用催化劑負(fù)載載體優(yōu)選氧化鋁或二氧化鈦，催化劑占載體的重量比為 0. 5-10wt%。步驟d)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為350_400°C。該反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理和步驟b)相同，在氟化催化劑下進(jìn)行脫HF反應(yīng)。所得產(chǎn)物除酸、干燥等后處理。步驟d)的反應(yīng)，優(yōu)選的是在N2或Ar氛圍下進(jìn)行，且在反應(yīng)開始前，向反應(yīng)釜中通 N2或Ar時(shí)間為30 40分鐘。步驟a)反應(yīng)所用催化劑制備可采用本領(lǐng)域較為成熟的方法，本發(fā)明采用的是分步浸漬法，以Ni-Cu-La2O3Al2O3或Ni-Cu-CoO/TiR為例，第一步將載體置于La(NO3)3. ηΗ20 或Co (NO3)2. 6H20溶液中進(jìn)行助劑浸漬，浸漬完成后300-500°C下煅燒得到固體，第二步是將所得固體加入到金屬Ni和Cu的鹽溶液中混合，經(jīng)過130-150°C下恒溫干燥、300-500°C下煅燒。使用前先進(jìn)行程序升溫氫氣還原。所述催化劑氫氣還原，所用氣體為氫氣與氮?dú)饣旌蠚怏w，優(yōu)選氫氣氮?dú)怏w積比(1-2) (9-8)。程序升溫速率不超過5°C/S，200-30(TC下恒溫2-5h，400-500°C下恒溫4-他。詳細(xì)操作將在實(shí)施例中進(jìn)一步說明。步驟a)反應(yīng)所用催化劑Ni-Cu-LEi2O3Al2O3或Ni-Cu-CoO/TiA的制備方法，本發(fā)明以實(shí)施例1、2的技術(shù)方案為優(yōu)選。綜上所述，本發(fā)明以實(shí)施例11的技術(shù)方案為整體優(yōu)選方案。本發(fā)明優(yōu)勢在于整個反應(yīng)實(shí)施過程中未涉及到有毒有機(jī)溶劑的參與，而且反應(yīng)中所涉及到得反應(yīng)原料均可利用現(xiàn)有技術(shù)制備或者市購，各個反應(yīng)在所述條件下產(chǎn)率較高， 而且所得混合物均可利用現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行分離，從而得到純度99%以上的目標(biāo)產(chǎn)物。
具體實(shí)施例方式以下是本發(fā)明的幾個具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但是本發(fā)明不僅限于此。實(shí)施例1 步驟a) 1，1，1，2，3，3-六氟丙烯加氫還原制備1，1，1，2，3，3_六氟丙烷的催化劑Ni-Cu-La2O3Al2O3的制備第一步助劑浸漬，稱量La (NO3)3 · nH202. 40g，加入到2鈿1去離子水中，配制得到 La (NO3) 3溶液，向溶液中加入25g20-40目的Al2O3，室溫下浸漬40h，然后于150°C下恒溫干燥過夜，500°C下煅燒5h。第二步浸漬，稱取29. 72gNi (NO3)2 · 6Η20、6· 84gCu (NO3)2 · 3H20，沖入到 20ml 去離子水中，制備成二者混合溶液，將第一步制備的固體加入到該混合液中進(jìn)行浸漬、干燥和煅燒處理，處理?xiàng)l件同第一步，從而制備得到催化劑Ni-Cu-La2O3Al2O3稱取一定量的催化劑裝入到材質(zhì)為石英玻璃的反應(yīng)管(內(nèi)徑為8mm、長度為 400mm)，通入氫氮混合氣(其中氫氣體積比為15% )，程序升溫還原，由室溫升至200°C，升溫速率為2V /min，在200°C恒溫2h，然后升溫速率為3°C /min，升溫至450°C，在450°C恒溫乩。還原完成后，降溫至100°C，停止通氮?dú)猓煌ㄈ肓怏w，并調(diào)節(jié)氫氣流量，使得氫氣六氟丙烯=2 1進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，溫度升至200°C，接觸時(shí)間在20s，采取常壓下反應(yīng)，采用氣相色譜對產(chǎn)物進(jìn)行分析， 六氟丙烯轉(zhuǎn)化率為99. 58%，六氟丙烷選擇性為98. 56%。實(shí)施例2 步驟a)催化劑Ni-Cu-CoO/TiA的制備稱量Co (NO3)2 ·6Η202. 22g，加入到12ml去離子水中，配制得到Co (NO3) 2溶液，向溶液中加入25g 20-40目的TiO2，室溫下浸漬40h，然后于150°C下恒溫干燥過夜，500°C下煅第二步浸漬，稱取7. 43gNi (NO3)2 · 6Η20、11· 4IgCu (NO3)2 · 3Η20，沖入到 12ml 去離子水中，制備成二者混合溶液，將第一步制備的固體加入到該混合液中進(jìn)行浸漬、干燥和煅燒處理，處理?xiàng)l件同第一步，從而制備得到催化劑Ni-Cu-Co0/Ti02。催化劑還原和加氫活性測試方法同實(shí)施例1通入氫氮混合氣(其中氫氣體積比為 10%),程序升溫還原，由室溫升直250°C，升溫速率為3°C /min,在250°C恒溫2h，然后升溫速率為4°C /min，升溫至550°C，在550°C恒溫6h。還原完成后，降溫至120°C，停止通氮?dú)猓?通入六氟丙烯氣體，并調(diào)節(jié)氫氣流量，使得氫氣六氟丙烯=1.5 1，進(jìn)行催化加氫反應(yīng)， 溫度升至200°C，接觸時(shí)間在25s，采取常壓下反應(yīng)，氣相色譜對產(chǎn)物進(jìn)行分析，六氟丙烯轉(zhuǎn)化率為99. 36%，六氟丙烷選擇性為98. 27%。實(shí)施例3 步驟b)催化劑氟化的氧化鉻的制備用硝酸鉻溶液和氨水配置氫氧化鉻，過濾、水洗，90°C干燥后，用壓片成型機(jī)制成直徑3mm、長3mm的圓柱狀，并將其裝入到Hastelloy (哈氏)C-22制的反應(yīng)管中，在氮?dú)饬飨?，?50°C下加熱池使之活性化，然后溫度降至200°C，供給用氮?dú)庀♂尯蟮姆狒?，進(jìn)行 5h的氟化處理。制備得到氟化三氧化二鉻。將上述配置的催化劑氟化三氧化二鉻IOg裝入到內(nèi)徑2cm、長40cm的 Hastelloy (哈氏)C-22制的反應(yīng)管中，邊流入氮?dú)?，邊加熱?00°C。將氮?dú)庾優(yōu)?，1，1，2，3，3-六氟丙烷，以30CC/min的流量通入反應(yīng)管中，反應(yīng)管出口處的氣體經(jīng)水洗、堿洗、氯化鈣干燥后收集，進(jìn)行氣象色譜分析，結(jié)果列于表1中。實(shí)施例4 三氧化二鉻催化劑如實(shí)施例3，用硝酸鉻溶液和氨水配置氫氧化鉻，過濾、水洗，90°C干燥后，用壓片成型機(jī)制成直徑3mm、長3mm的圓柱狀，并將其裝入到Hastelloy C-22制的反應(yīng)管中，在氮?dú)饬飨?，?50°C下加熱池使之活性化，然后溫度降至200°C，制備得到三氧化二鉻。將未經(jīng)氟酸酐處理的催化劑三氧化二鉻IOg裝入內(nèi)徑為2cm、長40cm的 HastelloyC-22制的反應(yīng)管中，邊流入氮?dú)猓吋訜岬?50°C。將氮?dú)庾優(yōu)?！，丨，^力力-六氟丙烷，以仙⑶/?。?！^！的流量通入反應(yīng)管中，反應(yīng)管出口處的氣體經(jīng)水洗、堿洗、氯化鈣干燥后收集，進(jìn)行氣象色譜分析，結(jié)果列于表1中。表 1
六氟丙烷轉(zhuǎn)化率％1,1,1,2,3-五氟丙烯選擇率％實(shí)施例395.799.9實(shí)施例491.599.5實(shí)施例5 將實(shí)施例3制備的氟化三氧化二鉻催化劑20g裝入到內(nèi)徑2cm、長40cm的 HastelloyC-22制的反應(yīng)管中，邊通入氮?dú)?，邊加熱?00V。將氮?dú)庾優(yōu)?，1，1，2，3，3-六氟丙烷，以50CC/min的流量伴之通入空氣5CC/min通入反應(yīng)管中，反應(yīng)管出口處的氣體經(jīng)水洗、氯化鈣干燥后收集，進(jìn)行氣相色譜分析，反應(yīng)開始Ih之后的轉(zhuǎn)化率和選擇率以及反應(yīng)開始后48h的轉(zhuǎn)化率與選擇率列于表2實(shí)施例6 將在實(shí)施例3中配置的催化劑20g裝入到內(nèi)徑2cm、長40cm的Hastelloy (哈氏) C-22制的反應(yīng)管中，邊通入氮?dú)猓吋訜岬?00°C。將氮?dú)庾優(yōu)?，1，1，2，3，3-六氟丙烷， 以50CC/min的流量伴之通入空氣lOcc/min通入反應(yīng)管中，反應(yīng)管出口處的氣體經(jīng)水洗、氯化鈣干燥后收集，進(jìn)行氣象色譜分析，反應(yīng)開始Ih之后的轉(zhuǎn)化率和選擇率以及反應(yīng)開始后 48h的轉(zhuǎn)化率與選擇率列于表2。表 權(quán)利要求
1.一種2，3，3，3-四氟丙烯的合成方法，以六氟丙烯為原料，步驟如下a)1，1，1，2，3，3-六氟丙烯加氫還原制備1,1,1,2,3,3-六氟丙烷經(jīng)過N2置換后的反應(yīng)容器中通入1，1，1，2，3，3-六氟丙烯氣體，同時(shí)通入H2,調(diào)節(jié)二者流量使得1，1，1，2，3，3_六氟丙烯氣體與吐體積比為2 3 1 2，在催化劑存在的條件下進(jìn)行還原反應(yīng)；催化劑選自①金屬Pd、Ni、Fe、Au、Cu、Al中的一種或幾種與②鑭系金屬氧化物或過渡金屬氧化物的組合；所述催化劑負(fù)載在載體上，所述載體為活性炭、二氧化鈦、氧化鋁或二氧化硅之一或組合，反應(yīng)溫度控制在80-250°C，優(yōu)選的反應(yīng)溫度控制在 80-200°C，反應(yīng)時(shí)間為5-60s，制得1,1,1,2,3,3-六氟丙烷；b)l，l，l，2，3，3-六氟丙烷脫HF制備1，1，1，2，3_五氟丙烯將步驟a)反應(yīng)所得的產(chǎn)物在有效條件下進(jìn)行脫HF處理，反應(yīng)條件為以CrF3、A1F3、 氟化的氧化鉻或氟化的氧化鋁為催化劑，350-450°C下進(jìn)行脫HF反應(yīng)，優(yōu)選的控制在 400-450°C下進(jìn)行脫HF反應(yīng)，制得1，1，1，2，3-五氟丙烯；所得產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除酸、干燥后進(jìn)入下一步反應(yīng)；c)1，1，1，2，3-五氟丙烯催化加氫制備1,1,1,2,3-五氟丙烷將步驟b)反應(yīng)處理后所得的主要產(chǎn)物1，1，1，2，3-五氟丙烯進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，以Pd、 Ni、Fe、Au、Cu、Al之一或組合為催化劑負(fù)載在活性炭、二氧化鈦、氧化鋁或二氧化硅之一或組合中，反應(yīng)體系事先持續(xù)通氮?dú)? 1 2體積比的混合氣體，體系溫度為100-200°C時(shí)， 將氮?dú)飧臑镃F3CF = CHF，調(diào)節(jié)CF3CF = CHF流量，使得與氫氣體積比為1 2，控制反應(yīng)物接觸時(shí)間為15 30s，可制備得到1，1，1，2，3_五氟丙烷，進(jìn)入下一步反應(yīng)；(1)1，1，1，2，3-五氟丙烷脫冊制備2，3，3，3_四氟丙烯將步驟c)反應(yīng)所得的產(chǎn)物1，1，1，2，3_五氟丙烷在有效條件下脫HF，反應(yīng)條件為采用催化劑為三價(jià)鉻氟化物、鋁氟化物、氟化的三價(jià)鉻的氧化物、氟化的鋁氧化物，反應(yīng)溫度為300-500°C，優(yōu)選反應(yīng)溫度為350-400°C ；所得混合物經(jīng)過水洗、堿洗、干燥裝置后，制得 2,3,3,3-四氟丙烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟a)所用的催化劑，其中金屬為 Cu和/或Ni，鑭系金屬氧化物選自La2O3或CeO2,過渡金屬氧化物選自CoO或Cr203。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟a)所用的載體是二氧化鈦或氧化鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟a)所用的催化劑負(fù)載后選自 Ni-Cu-La2O3Al2O3 或 Ni-Cu_Co0/Ti02。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟a)所用催化劑負(fù)載后金屬Pd、 Ni、Fe、Au、Cu、Al之一或組合的負(fù)載量為載體量的l-40wt% ；金屬鑭系氧化物或過渡金屬氧化物的負(fù)載量為載體重量的0. 5-10wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟b)的反應(yīng)中所使用的催化劑負(fù)載在合適的載體上，所述載體選自摻有金屬商化物活化的活性炭，二氧化鈦、二氧化硅或氧化鋁；優(yōu)選的載體是摻有氯化銅的活性炭，氯化銅所摻物質(zhì)的量為活性炭的8 10%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟c)所用催化劑負(fù)載載體選自氧化鋁或二氧化鈦，催化劑占載體的重量比為0. 5-10wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟d)的反應(yīng)是在N2或Ar氛圍下進(jìn)行，且在反應(yīng)開始前，向反應(yīng)釜中通N2或Ar時(shí)間為30 40分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟a)反應(yīng)所用催化劑 Ni-Cu-La2O3Al2O3 或 Ni-Cu-CoO/TiA 的制備如下第一步將載體置于 La (NO3) 3. ηΗ20 或 Co(NO3)2. 6H20溶液中進(jìn)行助劑浸漬，浸漬完成后300-500°C下煅燒得到固體，第二步是將所得固體加入到金屬Ni和Cu的鹽溶液中混合，經(jīng)過130-150°C下恒溫干燥、300-500°C下煅燒；使用前先進(jìn)行程序升溫氫氣還原；所述催化劑氫氣還原所用氣體為氫氣與氮?dú)饣旌蠚怏w，程序升溫速率不超過5°C /s，200-30(TC下恒溫2-5h，400-500°C下恒溫4_8h。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的合成方法，其特征在于，所述氫氣與氮?dú)饣旌蠚怏w中氫氣 氮?dú)怏w積比(1-2) (9-8)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種2，3，3，3-四氟丙烯的合成方法，以六氟丙烯為起始原料，經(jīng)過多步加氫還原、脫HF等步驟，得到高純度的目標(biāo)產(chǎn)物2，3，3，3-四氟丙烯。本方法原料六氟丙烯易得，可以采用本領(lǐng)域現(xiàn)有方法制備、也可市購。所制備得到的2，3，3，3-四氟丙烯是優(yōu)異的制冷劑替代品，具有零臭氧層消耗潛值(ODP)，較低溫室效應(yīng)潛值(GWP值為4)的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07C21/18GK102267869SQ20111014040
公開日2011年12月7日 申請日期2011年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月27日
發(fā)明者張恒, 張永明, 陳越, 韓春華, 高自宏 申請人:山東東岳高分子材料有限公司