專利名稱：基于三苯胺-噻唑的d-a-d共軛分子及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類基于三苯胺為給體(D)，連二噻唑或并二噻唑為受體(A)的D-A-D共軛分子及其制備方法，以及該類分子作為活性層給體材料在有機太陽能電池(OPV)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
有機半導體材料由于其良好的光學及電學性能，已經(jīng)成為有機電子學研究的重要內(nèi)容，用它們制成的器件與傳統(tǒng)的無機半導體器件相比，具有如下幾個優(yōu)點低成本、柔性、重量輕、可大面積制備等?；谶@些優(yōu)點，人們對有機電子學的研究抱有極大 的興趣。近年來，有機太陽能電池(OPV)的研究發(fā)展非常迅速，為使有機活性層材料的吸收光譜與太陽發(fā)射光譜相匹配，實現(xiàn)較高的光電轉(zhuǎn)換效率，人們通過研究分析已經(jīng)設(shè)計合成出大量的太陽能電池材料，包括聚合物材料(X. Zhan, D. Zhu, “ConjugatedPolymers for High-Efficiency Organic Photovoltaics”，Polym. Chem.，2010，1，409 ;Y. Shirota, H. Kageyama，“Charge Carrier Transporting Molecular Materials andTheir Applications in Devices，，，Chem. Rev.，2007，107，953 ;S. Giines，H. Neugebauer,N. S. Sariciftci，“Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cells”，Chem. Rev.,2007，107，1324 ;J. Chen，Y.Cao，“Development of Novel Conjugated Donor Polymersfor High-Efficiency Bulk-Heterojunction Photovoltaic Devices，，，Acc. Chem. Res.，2009，42，1709 ；B. C. Thompson，J. M. J. Frechet, iiPolymer-Fullerene Composite SolarCells”，Angew. Chem. Int. Ed.，2008，47，58 ；J. Hou, H-Y. Chen, S. Zhang, G. Li，Y. 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Walker，C. Kim，T.-Q. Nguyen，“Small molecule solution-processedbulk hetero junction solar cells”，Chem. Mater.，2011，23，470)，其中聚合物材料吸收太陽光的范圍相對較寬，其光伏器件的光電轉(zhuǎn)換效率較高，但是由于聚合物材料分子結(jié)構(gòu)和分子量不能完全確定，所以在合成時重復性較差，而且不易提純。而小分子材料光伏器件的光電轉(zhuǎn)換效率雖然目前較聚合物低，但由于小分子具有確定的分子結(jié)構(gòu)，易提純，批次穩(wěn)定 性好，所以研究越來越廣泛。目前，包含三苯胺結(jié)構(gòu)單元的小分子光伏材料因其在可見光吸收、溶液加工性和電荷傳輸方面的優(yōu)勢引起了人們的廣泛關(guān)注。三苯胺具有強的電子共軛體系，價廉易得，本身具有獨特的立體結(jié)構(gòu)可改善材料的溶解性并可使吸收和電荷傳輸各向同性，被廣泛用于小分子光伏材料設(shè)計。利用三苯胺結(jié)構(gòu)的有機共軛分子為給體，通過溶液加工制備的有機太陽能電池器件效率已達到4. 3% (H. Shang, H. Fan，Y. Liu, W. Hu，Υ· Li，X. Zhan,“A Solution-Processable Star-Shaped Molecule for High-Performance OrganicSolar Cells. ” Adv. Mater. 2011，23，1554 ；H. Fan，H. Shang, Y. Li，X. Zhan, “Efficiencyenhancement in small molecule bulk heterojunction organic solar cells viaadditive”，AppI. Phys. Lett. 2010，97，133302 ；L. Xue, J. He，X. Gu, Z. Yang，B. Xu, W. Tian，“Efficient Bulk-Heterojunction Solar Cells Based on a Symmetrical D- Ji -A- Ji -DOrganic Dye Molecule，，，J. Phys. 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Leriche, P. Frere, J. Roncali, iiTriphenylamine-OligothiopheneConjugated Systems as Organic Semiconductors for Opto-Electronics”， Chem.Mater.，2006，18，2584 ；S. Roquet, A. Cravino，P.Leriche, 0. Aleveque, P.Frere,J. Roncali，iiTriphenylamine-Thienylenevinylene Hybrid Systems with InternalCharge Transfer as Donor Materials for Heterojunction Solar Cells，，，J. Am. Chem.Soc. 2006，128，3459 ； J. Zhang, Y. Yang，C. He，Y. He，G. Zhao ；Y. Li，“Solution-ProcessableStar-Shaped Photovoltaic Organic Molecule with Triphenylamine Core andBenzothiadiazole-Thiophene Arms”，Macromolecules,2009，42，7619)。連二噻唑和并二噻唑作為受體單元，常與其它基團(如噻吩、二噻吩并苯等)共聚形成D-A共聚物，以減小帶隙拓寬吸收，提高光電轉(zhuǎn)換效率，被廣泛應(yīng)用于聚合物太陽能電池?；卩邕蝾惖木酆衔锾柲茈姵氐哪芰哭D(zhuǎn)化效率可達5% (I.H. Jung，J. Yu，Ε· Jeong,J. Kim, S. Kwon，H. Kong，K. Lee，H. Y. Woo,H. K. Shim,Synthesis and PhotovoltaicProperties of Cyclopentadithiophene-Based Low-Bandgap Copolymers That ContainElectron-Withdrawing Thiazole Derivatives，，，Chem. Eur. J.，2010，16，3743 ；Q. Q. Shi,H. J. Fan，Y. Liu, W. P. Hu, Y. F. Li，X. W. Zhan, “Synthesis of Copolymers Based on Thiazolothiazole and Their Applications in Polymer Solar Cells”，J. Phys. Chem. C，2010，114，16843 ；M. A. Yang，B. Peng, B. Liu, Y. P. Zou，K. C. Zhou, Y. H. He，C. Y. Pan，Y. F. Li，“Synthesis and Photovoltaic Properties of Copolymers from Benzodithiopheneand Thiazole”，J. Phys. Chem. C，2010，114，17989 ；M. J. Zhang, H. J. Fan，X. Guo, Y. J. He，Z. G. Zhang, J. Min, J. Zhang, G. J. Zhao, X. W. Zhan, Y. F. Li，“Synthesis and PhotovoltaicProperties of Bithiazole-Based Donor-Acceptor Copolymers”，Macromolecules，2010，43,5706 ；Q. Shi, H. Fan，Y. Liu, J. Chen, LMa，W. Hu，Z. Shuai, Y. Li，X. Zhan，“Side ChainEngineering of Copolymers Based on Bithiazole and Benzodithiophene for EnhancedPhotovoltaic Performance”，Macromolecules，online)。但未見任何文獻報道噻唑類小分子在有機太陽能電池中的應(yīng)用。本發(fā)明利用具有高空穴迀移率和強給電子能力的三苯胺作為給體單元，以缺電子的連二噻唑或并二噻唑為受體單元，以齊聚噻吩為橋連，設(shè)計合成了基于三苯胺-噻唑的D-A-D結(jié)構(gòu)的共軛分子，這類分子有利于太陽光的捕獲和電荷的傳輸，適合應(yīng)用于有機太陽能電池器件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一類具有好的太陽光捕獲和空穴傳輸能力的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共軛分子。本發(fā)明的目的之二是提供一種基于三苯胺-噻唑的D-A-D共軛分子的制備方法。本發(fā)明的目的之三是提供基于三苯胺-噻唑的D-A-D共軛分子作為電子給體材料在有機太陽能電池中的應(yīng)用。本發(fā)明制備了一系列全新、溶解性好、穩(wěn)定性好的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共軛分子。由于三苯胺較高的空穴遷移率，有利于電荷的傳輸，而噻唑的缺電子性可提高電池的開路電壓，D-A-D結(jié)構(gòu)可拓寬吸收光譜，因此這類分子適合應(yīng)用于制備有機太陽能電池。用元素分析、核磁共振、質(zhì)譜表征了本發(fā)明的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共軛分子的化學結(jié)構(gòu)，用熱重分析表征了本發(fā)明的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共軛分子的熱穩(wěn)定性，用循環(huán)伏安表征了本發(fā)明的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共軛分子的電化學性質(zhì)，用紫外吸收光譜研究了本發(fā)明的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共軛分子的光物理性質(zhì)。本發(fā)明的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共軛分子具有以下通式結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種基于三苯胺-噻唑的D-A-D共軛分子，其特征是，所述的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共軛分子具有以下通式結(jié)構(gòu)
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共軛分子，其特征是所述的A為式II中的并二噻唑Al基團或連二噻唑A2基團；B為碳碳單鍵、雙鍵或三鍵；n為O 3 ;R1 R6獨立的為氫、C1 C12的烷基或C1 C12的烷氧基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共軛分子，其特征是所述的A為式II中的并二噻唑Al基團或連二噻唑A2基團；B為碳碳單鍵或雙鍵；n為I 3 R6獨立的為氧、C1 C12的燒基或C1 C12的燒氧基。
4.一種基于三苯胺-噻唑的D-A-D共軛分子的制備方法，其特征是 將含有Al基團或A2基團的二溴化合物或二錫化合物，或者將帶有凡、R2取代基的噻吩-A2-噻吩的二溴化合物或二錫化合物與帶有RpR2A6取代基的齊聚噻吩-三苯胺單錫、帶有％、R2、R6取代基的齊聚噻吩-三苯胺單硼酸或帶有％、R2、R6取代基的齊聚噻吩-三苯胺單溴化合物加入到反應(yīng)容器中，其中含有Al基團或A2基團的二溴化合物或二錫化合物，或者帶有&、R2取代基的噻吩-A2-噻吩的二溴化合物或二錫化合物與帶有&、R2> R6取代基的齊聚噻吩-三苯胺單錫、帶有RpR2A6取代基的齊聚噻吩-三苯胺單硼酸或帶有札、R2、R6取代基的齊聚噻吩-三苯胺單溴化合物的摩爾比為I : 2 5;以甲苯或甲苯與碳酸鉀水溶液的體積比為2 I的混合溶劑作為溶劑，通惰性氣體排除反應(yīng)容器中的空氣后加入催化量的四(三苯基膦)鈀催化劑，在回流溫度下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，萃取有機相，干燥萃取得到的有機相，過濾，旋干濾液得到固體，通過柱色譜提純得到具有式I所述的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共軛分子產(chǎn)物；
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是所述的四(三苯基膦)鈀催化劑與帶有％、R2> R6取代基的齊聚噻吩-三苯胺單錫、齊聚噻吩-三苯胺單硼酸或齊聚噻吩-三苯胺單溴化合物的摩爾比為I : 10 100。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是所述的碳酸鉀水溶液的摩爾濃度為2M。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是所述的在回流溫度下反應(yīng)的時間為12 48小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或7所述的制備方法，其特征是所述的回流溫度為100 120°C。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求I 3任意一項所述的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共軛分子的應(yīng)用，其特征是所述的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共軛分子作為光捕獲和電子給體材料在有機太陽能電池中應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類基于三苯胺為給體(D)，連二噻唑或并二噻唑為受體(A)的D-A-D共軛分子及其制備方法，以及該類分子作為活性層給體材料在有機太陽能電池中的應(yīng)用。本發(fā)明的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共軛分子可溶液法加工且具有較好的太陽光捕獲能力、空穴傳輸能力和熱穩(wěn)定性，是有機太陽能電池的理想材料。其具有以下通式結(jié)構(gòu)。
文檔編號C07D513/04GK102816131SQ20111015309
公開日2012年12月12日 申請日期2011年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月9日
發(fā)明者占肖衛(wèi), 林禹澤, 史欽欽, 程沛 申請人:中國科學院化學研究所