專利名稱：一種催化制備對(duì)二甲苯的方法
一種催化制備對(duì)二甲苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以溴甲烷為甲基化試劑與底物苯催化制備對(duì)二甲苯的方法。背景技術(shù)：
對(duì)二甲苯是非常重要的基礎(chǔ)化工原料，尤其是作為合成聚酯纖維和塑料的原材料而被廣泛應(yīng)用，并且其需求量日益增加。此外，對(duì)二甲苯在醫(yī)藥、農(nóng)藥、燃料和溶劑等領(lǐng)域也有著非常廣泛的用途。工業(yè)上普遍采用甲苯選擇性歧化的工藝來生產(chǎn)對(duì)二甲苯，這一工藝具有原料單一，流程簡(jiǎn)單，可以在原有甲苯歧化裝置條件大量增產(chǎn)對(duì)二甲苯等特點(diǎn)。但該工藝消耗兩份的甲苯只能得到一份的對(duì)二甲苯，原料不能得到充分利用，且有大量的副產(chǎn)物苯生成。另外，工業(yè)上現(xiàn)行的對(duì)二甲苯生產(chǎn)方法還有混合二甲苯異構(gòu)化、甲苯與C9芳烴歧化與烷基轉(zhuǎn)移兩種工藝。這兩種工藝要得到較高濃度的對(duì)二甲苯需要使原料和產(chǎn)物進(jìn)行不斷的分離和異構(gòu)化，物料處理量大，生產(chǎn)成本高。甲苯甲醇甲基化合成對(duì)二甲苯作為增產(chǎn)對(duì)二甲苯的新工藝，在實(shí)驗(yàn)室中已被廣泛研究。這一工藝具有產(chǎn)物選擇性高，甲苯利用率高等特點(diǎn)。然而，該工藝所用的甲基化試劑甲醇由合成氣經(jīng)高溫、高壓合成，耗能大、成本高。同時(shí)，甲醇在催化劑的作用下容易脫水生成二甲醚，二甲醚進(jìn)一步脫水生成烯烴，最終導(dǎo)致催化劑積碳失活。而以溴甲烷作為甲基化試劑，不僅原料(天然氣)豐富，而且在常壓下合成，避免了高壓環(huán)境，經(jīng)濟(jì)安全，更不容易導(dǎo)致催化劑失活。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種催化制備對(duì)二甲苯的方法，以達(dá)到開辟新的催化制備對(duì)二甲苯的途徑以及綜合利用天然氣資源的目的。本發(fā)明提供的催化制備對(duì)二甲苯方法的技術(shù)方案中，包含以下步驟在載氣隊(duì)的作用下，將溴甲烷和底物苯同時(shí)通入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器中， 在300-600°C下催化反應(yīng)，產(chǎn)物冷卻收集，即得；其中所述催化劑為改性后的HZSM-5分子篩或復(fù)合分子篩Silicalite-l/HZSM-5、MCM-41/HZSM-5中的一種或幾種。上述催化制備對(duì)二甲苯的方法中，所述的HZSM-5分子篩的硅鋁比為25-380。上述催化制備對(duì)二甲苯的方法中，所述的改性后的HZSM-5分子篩所用的改性劑為 Li、Na、K、Mg、Ca、Ce、Co、Sr、Sb、La、Rh、Ba、Pb、Bi、Ni、Pt、Fe、Cu、Zn 或 B、P、Si 中的一種或幾種。上述催化制備對(duì)二甲苯的方法中，所述的反應(yīng)溫度為300-600°C，優(yōu)選為 400-500。上述催化制備對(duì)二甲苯的方法中，所述的溴甲烷與苯的物質(zhì)的量之比為G 0. 5) 1，優(yōu)選為(3 1) 1。本發(fā)明所提供的催化制備對(duì)二甲苯的方法，甲基化試劑溴甲烷由天然氣甲烷經(jīng)催化制得，有利于天然氣資源的綜合利用。該方法具有反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率較高和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)，該方法操作簡(jiǎn)單、成本低廉，具有良好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明一、催化劑的制備實(shí)施例1稱取5g購于南開大學(xué)催化劑廠的硅鋁比為100的HZSM-5分子加入到15ml去離子水和0. 406g磷酸配成的溶液中，室溫下浸漬12h，然后在80°C的油浴鍋中蒸干，最后將蒸干的剩余物于馬弗爐中540°C焙燒4h，自然冷卻后得到改性的催化劑A。實(shí)施例2稱取5g購于南開大學(xué)催化劑廠得硅鋁比為25的HZSM-5分子篩加入到15ml環(huán)己烷和0. 446g正硅酸乙酯配成的溶液中，室溫下浸漬12h，然后在80°C的油浴鍋中蒸干，最后將蒸干的剩余物于馬弗爐中540°C焙燒4h，自然冷卻后得到改性的催化劑B。實(shí)施例3稱取5g購于南開大學(xué)催化劑廠得硅鋁比為70的HZSM-5分子篩加入到15ml去離子水和0. 711g醋酸鈣配成的溶液中，室溫下浸漬12h，然后在80°C的油浴鍋中蒸干，最后將蒸干的剩余物于馬弗爐中540°C焙燒4h，自然冷卻后得到改性的催化劑C。實(shí)施例4稱取5g購于南開大學(xué)催化劑廠得硅鋁比為140的HZSM-5分子篩加入到15ml去離子水和0. 406g磷酸配成的溶液中，室溫下浸漬12h，然后在80°C的油浴鍋中蒸干，再將蒸干的剩余物于馬弗爐中540°C焙燒4h，自然冷卻后將一次改性的催化劑加入到15ml去離子水和1. 114g硝酸鋁配成的溶液中，室溫下浸漬12h，然后在80°C的油浴鍋中蒸干，最后將蒸干的剩余物于馬弗爐中540°C焙燒4h，自然冷卻后得到二次改性的催化劑D。實(shí)施例5稱取5g購于南開大學(xué)催化劑廠得硅鋁比為50的HZSM-5分子篩加入到15ml去離子水和0. 368g硼酸配成的溶液中，室溫下浸漬12h，然后在80°C的油浴鍋中蒸干，再將蒸干的剩余物于馬弗爐中540°C焙燒4h，自然冷卻后將一次改性的催化劑加入到15ml去離子水和0. 314g硝酸鎂配成的溶液中，室溫下浸漬12h，然后在80°C的油浴鍋中蒸干，最后將蒸干的剩余物于馬弗爐中540°C焙燒4h，自然冷卻后得到二次改性的催化劑Ε。實(shí)施例6稱取5g購于南開大學(xué)催化劑廠得硅鋁比為120的HZSM-5分子篩加入到15ml去離子水和0. 406g磷酸配成的溶液中，室溫下浸漬12h，然后在80°C的油浴鍋中蒸干，再將蒸干的剩余物于馬弗爐中540°C焙燒4h，自然冷卻后將一次改性的催化劑加入到15ml去離子水和0. 503g硝酸鈰配成的溶液中，室溫下浸漬12h，然后在80°C的油浴鍋中蒸干，最后將蒸干的剩余物于馬弗爐中540°C焙燒4h，自然冷卻后得到二次改性的催化劑。將二次改性得到的催化劑加入到15ml去離子水和0. 醋酸鋅配成的溶液中，室溫下浸漬12h，然后在 80°C的油浴鍋中蒸干，再將蒸干的剩余物于馬弗爐中540°C焙燒4h，自然冷卻后得到三次改性的催化劑F。
實(shí)施例7稱取5g購于南開大學(xué)催化劑廠得硅鋁比為100的HZSM-5分子篩加入到15ml去離子水和0. 406g磷酸配成的溶液中，室溫下浸漬12h，然后在80°C的油浴鍋中蒸干，再將蒸干的剩余物于馬弗爐中540°C焙燒4h，自然冷卻后將一次改性的催化劑加入到15ml去離子水和0. 694g硝酸鉍配成的溶液中，室溫下浸漬12h，然后在80°C的油浴鍋中蒸干，最后將蒸干的剩余物于馬弗爐中540°C焙燒4h，自然冷卻后得到二次改性的催化劑。將二次改性得到的催化劑加入到15ml去離子水和0. 157g硝酸鎳配成的溶液中，室溫下浸漬12h，然后在 80°C的油浴鍋中蒸干，再將蒸干的剩余物于馬弗爐中540°C焙燒4h，自然冷卻后得到三次改性的催化劑G。實(shí)施例8稱取5g購于南開大學(xué)催化劑廠得硅鋁比為100的HZSM-5分子篩加入到15ml去離子水和0. 406g磷酸配成的溶液中，室溫下浸漬12h，然后在80°C的油浴鍋中蒸干，再將蒸干的剩余物于馬弗爐中540°C焙燒4h，自然冷卻后將一次改性的催化劑加入到15ml去離子水和0. 324g硝酸鋇配成的溶液中，室溫下浸漬12h，然后在80°C的油浴鍋中蒸干，最后將蒸干的剩余物于馬弗爐中540°C焙燒4h，自然冷卻后得到二次改性的催化劑。將二次改性得到的催化劑加入到15ml去離子水和0. 216g硝酸鉛配成的溶液中，室溫下浸漬12h，然后在 80°C的油浴鍋中蒸干，再將蒸干的剩余物于馬弗爐中540°C焙燒4h，自然冷卻后得到三次改性的催化劑H。實(shí)施例9稱取5g購于南開大學(xué)催化劑廠得硅鋁比為100的HZSM-5分子篩加入到15ml去離子水和0. 406g磷酸配成的溶液中，室溫下浸漬12h，然后在80°C的油浴鍋中蒸干，再將蒸干的剩余物于馬弗爐中540°C焙燒4h，自然冷卻后將一次改性的催化劑加入到15ml去離子水和0. 513g醋酸鈷配成的溶液中，室溫下浸漬12h，然后在80°C的油浴鍋中蒸干，最后將蒸干的剩余物于馬弗爐中540°C焙燒4h，自然冷卻后得到二次改性的催化劑。將二次改性得到的催化劑加入到15ml去離子水和0. 155g硝酸鋰配成的溶液中，室溫下浸漬12h，然后在 80°C的油浴鍋中蒸干，再將蒸干的剩余物于馬弗爐中540°C焙燒4h，自然冷卻后得到三次改性的催化劑I。實(shí)施例10稱取3g購于南開大學(xué)催化劑廠得硅鋁比為100的HZSM-5分子篩加入到200ml 0. IM的鹽酸溶液中，于50°C下攪拌處理12h，去離子水洗滌后120°C干燥，將處理過后的 HZSM-5分子篩加入到合成Silicalite-I或MCM-41分子篩的前軀體中，充分?jǐn)嚢韬筠D(zhuǎn)移至晶化釜中105°C晶化Mh，將晶化所得物質(zhì)離心分離，水洗干燥后500°C焙燒幾，即得催化劑 J 禾口 K0二、催化制備對(duì)二甲苯將實(shí)施例1 10制得的催化劑A I在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，其中溴甲烷事先由甲烷在A和氫溴酸作用下催化制得，苯甲基化催化制備對(duì)二甲苯的反應(yīng)條件和結(jié)果見下表1。表1催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種催化制備對(duì)二甲苯的方法，包含以下步驟在載氣隊(duì)的作用下，將溴甲烷和底物苯同時(shí)通入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器中，在 300-600°C下催化反應(yīng)，產(chǎn)物冷卻收集，即得；其中，所述催化劑為改性HZSM-5分子篩或復(fù)合分子篩Silicalite-1/HZSM-5、MCM-41/ HZSM-5中的至少一種。
2.根據(jù)求利要求1所述的催化制備對(duì)二甲苯的方法，其特征在于，所述改性HZSM-5分子篩的 SiO2Al2O3 比為 25-380。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化制備對(duì)二甲苯的方法，其特征在于，所述改性HZSM-5分子篩是采用 Li、Na、K、Mg、Ca、Ce、Co、Sr、Sb、La、Rh、Ba、Pb、Bi、Ni、Pt、Fe、Cu、Zn 或 B、P、 Si對(duì)分子篩HZSM-5進(jìn)行改性后的產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化制備對(duì)二甲苯的方法，其特征在于，所述催化反應(yīng)的溫度為 400-500°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化制備對(duì)二甲苯的方法，其特征在于，所述的溴甲烷與苯的摩爾之比為W 0. 5] 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化制備對(duì)二甲苯的方法，其特征在于，所述的溴甲烷與苯的摩爾之比為[3 1] 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化制備對(duì)二甲苯的方法，在經(jīng)改性的HZSM-5分子篩或復(fù)合分子篩Silicalite-1/HZSM-5、MCM-41/HZSM-5催化劑上，以溴甲烷為甲基化試劑，與底物苯進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)二甲苯和副產(chǎn)物溴化氫。本發(fā)明提供的催化制備對(duì)二甲苯的方法其優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率較高和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高，而且溴化氫可以循環(huán)利用。此外，該方法簡(jiǎn)單、成本低廉，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07C2/88GK102295515SQ20111015471
公開日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2011年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月10日
發(fā)明者周永波, 尹雙鳳, 歐陽強(qiáng), 羅勝聯(lián) 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)